氣態和蒸汽態汙染物質的測定

一、二氧化硫的測定 

SO 2 是大氣主要汙染物 , 為(wei) 大氣環境汙染例行監測的必測項目。 

它主要來源於(yu) 煤和石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉，硫酸等化工產(chan) 品生產(chan) 排放的廢氣。 

它是一種無色 , 易溶於(yu) 水 , 有刺激性氣味的氣體(ti)  , 能通過呼吸進入氣管 , 對局部組織產(chan) 生刺激和腐蝕作用 , 是誘發支氣管炎等疾病的原因。特別是當它與(yu) 煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。 

SO 2 的閾值是 0.3ppm, 達 30-40ppm 時 , 人會(hui) 感到呼吸困難。 

常用測定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外熒光法、電導法、庫侖(lun) 滴定法、火焰光度法等。國家製定了兩(liang) 個(ge) 標準方法 , 一是 GB/T8970-1988 四氯汞鹽 - 鹽酸副玫瑰苯胺比色法 , 另一是 GB/T15262-1994 甲醛吸收 - 副玫瑰苯胺比色法。 

( 一 ) 四氯汞鹽－鹽酸副玫瑰苯胺比色法 

該方法是廣泛采用的測定環境空氣中 SO 2 的方法，具有靈敏度高，選擇性好等優(you) 點。低檢出濃度為(wei)  0.4 μ g/5mL 。 

1. 原理 

用氯化jia（ KCl ）和氯化gong（ HgCl 2 ）配製成四氯汞鉀溶液，氣樣中的二氧化硫用該溶液吸收，生成穩定的二氯亞(ya) 硫酸鹽絡合物，該絡合物再與(yu) 甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色絡合物，其顏色深淺與(yu)  SO 2 含量成正比，可用分光光度法測定。 

2. 測定要點：先用亞(ya) 硫酸鈉（ Na 2 SO 3 ）標準溶液配製標準色列，在大吸收波長處以蒸餾水為(wei) 參比測定吸光度，用經試劑修正後的吸光度對 SO 2 含量繪製標準曲線，然後以同樣方法測定顯色後的樣品溶液，經試劑修正後，按下式計算樣氣中 SO 2 含量： 

SO 2 (mg/m 3 ) = W × Vt /Vn × Va 

3. 注意事項 

(1) 溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應；標準溶液和試樣溶液操作條件應保持一致。 

(2) 氮氧化物（ NOx ）、臭氧（ O 3 ）及 Mn 2+ 、 Fe 3+ 、 Cr 6+ 等對測定有幹擾。采樣後放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減小某些金屬離子的幹擾。 

為(wei) 避免四氯汞鉀溶液的毒性，可用甲醛緩衝(chong) 溶液取代，作為(wei) 吸收液，之後加入 NaOH 溶液，使 SO 2 釋放，再與(yu) 鹽酸副玫瑰苯胺顯色。 

（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法 

略。 

二、 氮氧化物的測定 

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四yang化二氮和五氧化二氮等多種形式。 

大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO 2 ) 形式存在。它們(men) 主要來源於(yu) 石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chan) 排放的廢氣 , 以及汽車排氣。 

一氧化氮為(wei) 無色、無臭、微溶於(yu) 水的氣體(ti) ，在大氣中易被氧化為(wei)  NO2 。 NO 2 為(wei) 棕紅色氣體(ti) ，具有強刺激性臭味，是引起支氣管炎等呼吸道疾病的有害物質。大氣中的 NO 和 NO 2 可以分別測定，也可以測定二者的總量。 

由於(yu) 空氣中氮氧化物的濃度不同，所處的狀態也不同，國家製定了三個(ge) 測定氮氧化物的標準。 

GB8969-88 中氮氧化物的測定使用鹽酸萘乙二胺比色法（空氣質量標準）。該方法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高。 

GB/T139606-92 氮氧化物的測定，用於(yu) 火炸yao生產(chan) 過程中排出的硝酸尾氣中的 NO 、 NO 2 。 

GB/T15436-1995 氮氧化物的測定，即 Saltzman 法，用於(yu) 測定環境空氣中的 NO X 。 

實際工作中常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學發光法及恒電流庫侖(lun) 滴定法。 

（一） 鹽酸萘乙二胺分光光度法 
1 、 特點 ：采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是外普遍采用的方法。可分別測定 NO 、 NO 2 、和 NO X 總量。 
2 、 原理 ：用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液。采樣時大氣中的 NO X 經氧化管後以 NO 2 的形式被吸收，生成亞(ya) 硝酸和硝酸，再與(yu) 吸收液中的對氨基苯磺酸起重氮化反應，後與(yu) 鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色的偶氮化合物，其顏色深淺與(yu) 氣樣中 NO 2 濃度成正比，可用分光光度法定量。 
用此法後測定的是溶液亞(ya) 硝酸鹽的量，在吸收液中並不能將氣樣裏的 NO 2 氣體(ti) 全部轉化為(wei) 亞(ya) 硝酸鹽，這裏存在著一個(ge) 轉換係數 K 。不少學者研究認為(wei)  K 應在 0.72-0.76 之間，而世界衛生組織監測係統推薦值為(wei)  0.74 。所以計算時需除以該係數。 

（二） 化學發光法 
1 、 特點 ：靈敏度高、可達 ppb 級，甚至更低；選擇性好；線性範圍寬，通常可達 5-6 個(ge) 數量級。 
2 、 原理 ：某些化合物分子吸收化學能後，被激發到激發態，再由激發態返回基態時，以光量子的形式釋放出能量，這種化學反應稱化學發光反應。利用測量化學發光強度對物質進行分析測定的方法，稱為(wei) 化學發光分析法。 
化學發光反應可在液相、氣相或固相中進行。液相化學發光多用於(yu) 天然水、工業(ye) 廢水中有害物質的測定；而氣相化學發光反應主要用於(yu) 大氣中 NOx 、 SO 2 、 H 2 、 O 3 等氣態有害物質的測定。 

利用化學發光法測定 NOx ，即是根據 NO 和臭氧氣相發光反應的原理製成的。 把被測氣體(ti) 連續抽入儀(yi) 器，其中的 NOx 經過 NO 2 -NO 轉化器後，都變成 NO 進入反應室，在反應室內(nei) 與(yu) 臭氧反應生成激發態 NO 2 （ NO 2 * ），當 NO 2 * 回到基態時，就會(hui) 放出光子 , 光子通過濾光片和光電倍增管後轉變為(wei) 電流，電流的大小與(yu)  NO 的濃度成正比。記錄器上可以直接顯示出 NOx 的含量。如果氣樣不經過轉化器而經旁路直接進入反應室，則測得的是 NO 量，將 NOx 量減去 NO 量就可得到 NO2 量。 
這種化學發光法 NOx 監測儀(yi) 的測量範圍為(wei)  0-8mg/m 3 ，檢出下限為(wei)  0.02mg/m 3 。 

三、 一氧化碳的測定 

一氧化碳 (CO) 是大氣中主要汙染物，它主要來自於(yu) 石油，煤炭燃燒不充分的產(chan) 物和汽車排氣；一些自然災害如火山爆發，森林火災等也是來源。 

CO 是無色、無味的一種有毒氣體(ti) ，對人體(ti) 有強烈的窒息作用，它容易與(yu) 人體(ti) 血液中的血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧症，會(hui) 出現頭痛、惡心、心悸亢進，甚至出現虛脫、昏睡，嚴(yan) 重時會(hui) 致人死亡。所以， CO 是大氣汙染監測的常用指標。 

非色散紅外吸收法 

1 、 特點 ：測定簡便、快速，不破壞被測物質，能連續自動監測。 

2 、 原理 ：當 CO 、 CO 2 等氣態分子受到紅外輻射（ 1-25 μ m ）照射時，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉動能級的躍遷，產(chan) 生振動 - 轉動吸收光譜，在一定濃度範圍內(nei) ，吸收光譜的峰值（吸光度）與(yu) 氣態物質濃度成比例關(guan) 係。 

3 、 注意事項 ： 
1 ）注意消除 CO 2 和水蒸氣的幹擾； 
2) 測量時，先通入純氮氣進行零點校正，再用標準 CO 氣體(ti) 校正，後通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中 CO 濃度（ C ），以 ppm 計，然後換算成標準狀態下的質量濃度（ mg/m 3 ) ： 
     CO(mg/m 3 ) = 1.25 × C 

四、臭氧的測定 

臭氧是強的氧化劑，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。高空的臭氧層直接照射地球表麵。目前由於(yu) 碳氫化合物汙染大氣破壞了臭氧層，紫外線直接照射地球表麵增大，皮膚病人增多。臭氧與(yu) 紫外線混合，與(yu) 烴類和氮氧化物發生光化學反應形成光化學煙霧，臭氧有強烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大時又會(hui) 刺激黏膜和損害中樞神經係統，引起支氣管炎和頭痛等症狀。 

臭氧的測定的方法有分光光度法、化學發光法、紫外光度法等。國家標準中測定臭氧含量有兩(liang) 個(ge) 標準：一是 GB/T 15437 － 1995 的靛藍二磺酸鈉分光光度法，另一是 GB/T15438-1995 的紫外光度法。 

（一）靛藍二磺酸鈉分光光度法 

原理：臭氧在磷酸鹽緩衝(chong) 劑存在下，與(yu) 吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在 610nm 處測量吸光度。 

（二）紫外光度法 

紫外臭氧分析儀(yi) 示意圖 

五、總烴的測定 

總碳氫化合物 常以兩(liang) 種方法表示，一種是包括甲烷在內(nei) 的碳氫化合物，稱為(wei)  總烴（ THC ） ，另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為(wei)  非甲烷烴（ NMHC ） 。 

大氣中的碳氫化合物主要是甲烷，其濃度範圍為(wei)  2-8ppm 。但當大氣嚴(yan) 重汙染時，會(hui) 大量增加甲烷以外的碳氫化合物，甲烷不參予光化學反應。所以，測定不包括甲烷的碳氫化合物對判斷和評價(jia) 大氣汙染具有實際意義(yi) 。 

測定總烴和非甲烷烴的主要方法有：氣相色譜法、光電離檢測法等。 

1. 氣相色譜法 

•  原理：由於(yu) 不同物質在相對運動的兩(liang) 相中具有不同的分配係數，當這些物質隨流動相移動時，就在兩(liang) 相之間進行反複多次分配，使原來分配係數隻有微小差異的各組分得到很好的分離，再依次送入檢測器，將濃度或質量信號轉換成電信號，經阻抗轉化和放大，送入記錄儀(yi) 記錄色譜峰，如果分離*，則每個(ge) 色譜峰代表一種祖分。我們(men) 可以根據色譜峰出峰時間進行定性分析，也可根據色譜峰峰高或峰麵積進行定量分析。 

•  測定步驟：①采樣。②製作標準曲線。③ 查出氣樣濃度。 

光電離檢測法 

原理 ：有機化合物分子在紫外光照射下可產(chan) 生光電離現象，用 PID 離子檢測器收集產(chan) 生的離子流，其大小與(yu) 進入電離室的有機化合物的質量成正比。凡是電離能小於(yu)  PID 紫外輻射能（多用 10.2ev ) 的物質（至少低 0.3ev ）均可被電離測定。 
特點 ：方法簡單，可進行連續監測，所檢測的非甲烷烴是指四碳以上的烴。 

六、氟化物的測定 

大氣中的氣態氟化物主要是 HF ，也可能有少量的 SiF4 和 CF4 ，含氟的粉塵主要是冰晶石（ Na3AlF6) 、螢石（ CaF2) 、氟化鋁 (AlF3) 、氟化鈉（ NaF) 及磷灰石等。氟化物屬高毒類物質，由呼吸道進入人體(ti) ，會(hui) 引起粘膜刺激、中毒等症狀，並能影響各組織和器官的正常生理功能，對植物的生長、發育也會(hui) 產(chan) 生危害。 
測定大氣中氟化物的方法有分光光度法、氟離子選擇電極法等。目前廣泛采用後一種方法。 

（一）石灰濾紙 - 氟離子選擇電極法 

原理：采用浸漬過 Ca(OH) 2 溶液的濾紙采樣，大氣中的氟化物與(yu)  Ca(OH) 2 反應，生成氟化鈣或氟矽酸鈣被固定在濾紙上。用總離子強度緩衝(chong) 液浸取後，氟離子選擇電極法測定。 

（二） 濾膜采樣 - 氟離子選擇電極法 

原理：用磷酸氫二鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或碳酸氫鈉 - 甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜采樣，則大氣中的氣態氟化物被吸收固定，塵態氟化物同時被阻留在濾膜上，采樣後的濾膜用水或酸浸取後，用氟離子選擇電極法測定。