指示電極（2）

二、離子選擇性電極

離子選擇性電極是能正確測定溶液中特定離子活度的電極。它主要由膜、內(nei) 參比液和內(nei) 參比電極三部分組成。離子選擇性電極配合參比極同時連接上電位差計，能測定多種離子濃度，這種測定方法叫離子電極法。在環境監測中用離子電極法測定，具有以下優(you) 點：

    (1)測定對象廣泛，空氣、水、食品、農(nong) 藥等項監測中均采用離子電極法。

    (2)設備簡單，隻要配備兩(liang) 根電極和一個(ge) 毫伏計即可組成測定裝置。

    (3)靈敏度高．可測定到的濃度為(wei) 6個(ge) 數量級。

    (4)樣品前處理簡單容易。

    值得注意的是．用離子選擇性電報測定的是活度而不是濃度。離子活度是表示離子在溶液中活動的程度。在較濃的溶液中離子活度不等於(yu) 離子濃度，在非常稀的溶液中，活度才能和濃度相等。再一個(ge) 值得注意的是用離子電極法可以測定陰離子，所以用於(yu) 鹵素離子、硝酸根離子和氰根離子非常合適。

1、 離子選擇性電極的分類和基本構造

分為(wei) 玻璃膜電極 、固體(ti) 膜電極、液體(ti) 膜電極。

2、膜電位

　　 當用一離子選擇感應膜將兩(liang) 種溶液隔開時，則在這兩(liang) 種溶液之間產(chan) 生一定的電位差，即所謂的膜電位。
　　 膜電位的測定是離子選扡性電極分析的基礎，但是，它是無法直接測量的，隻能從(cong) 完整的電化學電池的電動勢推算出來。為(wei) 了從(cong) 電池電動勢求出膜電位，常在膜兩(liang) 側(ce) 的溶液I利n中分別插入電位恒定的參比電極A和B，組成一電化學電池：

常見的離子選擇性電極：

1、 PH玻璃電極

非晶體(ti) 膜電極，玻璃膜的組成不同可製成對不同陽離子響應的玻璃電極。 

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為(wei) 0.05mm。水浸泡時，表麵的Na+與(yu) 水中的H+交換，表麵形成水合矽膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

將浸泡後的玻璃電極放入待測溶液，水合矽膠層表麵與(yu) 溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時：

            H+溶液== H+矽膠

        E內(nei)  = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )

         E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )

a1 ,a2   外部試液、電極內(nei) 參比溶液的H+活度；

a’1, a’2 玻璃膜外、內(nei) 水合矽矽膠層表麵H+活度；

k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nei) 表麵性質決(jue) 定的常數。

由於(yu) 玻璃膜內(nei) 、外表麵的性質基本相同，

則：   k1=k2 ， a’1 = a’2

         E膜 = E外 - E內(nei)  

               = 0.059 lg( a1 / a2)

     由於(yu) 內(nei) 參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則:

      E膜 = K´ + 0.059 lg a1 

                       = K´ - 0.059 pH試液 

討論:

 E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液

（1）玻璃膜電位與(yu) 試樣溶液中的pH成線性關(guan) 係。式中K´是由玻璃膜電極本身性質決(jue) 定的常數；

      （2）電極電位應是內(nei) 參比電極電位和玻璃膜電位之和：

      （3）不對稱電位：

               E膜 = E外 - E內(nei)  = 0.059 lg( a1 / a2）

       如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

       產(chan) 生的原因: 玻璃膜內(nei) 、外表麵含鈉量、表麵張力以及機械和化學損傷(shang) 的細微差異所引起的。長時間浸泡後（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高選擇性 ：膜電位的產(chan) 生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chan) 生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩(liang) 者才產(chan) 生相同的電位；

      （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時, 電位值偏離線性關(guan) 係，產(chan) 生誤差；

      （6）“堿差”或“鈉差” pH>12產(chan) 生誤差，主要是Na+參與(yu) 相界麵上的交換所致；

      （7）改變玻璃膜的組成，可製成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；

      （8） 優(you) 點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉澱的影響，不易中毒；

      （9）缺點：是電極內(nei) 阻很高，電阻隨溫度變化。

2、固體(ti) 膜電極

（1）單晶膜電極固體(ti) 膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩(liang) 種。單晶薄膜電極中廣泛應用的一種就是氟離子選擇性電極，其薄膜是用純LaF3單晶或摻雜以各種兩(liang) 價(jia) 離子(如Eu2+)的LaF3單晶切片製成的。

氟離子選擇性電極把LaF3晶體(ti) 封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴(yan) 密，密封的好壞直接影響電極的質量和壽命。常用粘接劑為(wei) 環氧樹脂或矽橡膠塑粘接劑等。電極內(nei) 部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，並以AgCl作內(nei) 參比電極。測量時，以飽和甘汞電極為(wei) 外參比電極，組成一個(ge) 原電池，測定其電動勢。氟離子電極的電位與(yu) 溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的線性關(guan) 係。電有很高的選擇性。X- (鹵素離子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不幹擾測定。*的幹擾就是OH-離子，當[OH-]≥[F-]時幹擾變得顯著，這是由於(yu) 氫氧根離子半徑與(yu) 電荷和氟離子類似的緣故。這個(ge) 幹擾可以借助調節pH來消除。某些能與(yu) F—離子形成穩定絡合物或難溶鹽的離子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低遊離F—濃度，使測定結果出現偏差。在實際測定時，常加入適當掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來消除幹擾。

（2）壓電膜

電極用難溶鹽(如Ag2S、AgI、CuS等)在10噸／厘米2的壓力下壓成薄片作感應膜，其電極構造和上述氟離子電極基本相似。

鹵素電極、氰電極都是用鹵化銀摻入Ag2S冷壓而成。

（3）液體(ti) 膜

電極這類電極以浸有某種液體(ti) 離子交換劑的惰性多孔薄膜作電極膜。例如，硝酸根電極的構造如圖12-11所示，電極分內(nei) 外兩(liang) 層。內(nei) 層套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%瓊膠製成的凝膠，內(nei) 參比電極為(wei) Ag-AgCl電極。外管中裝的液體(ti) 離子交換劑為(wei) 季胺類硝酸鹽溶解在鄰硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，與(yu) 膜外試液中的NO3-離子和內(nei) 部凝膠中的NO3-離子進行離子交換，而產(chan) 生膜電位。這種電極內(nei) 阻小，響應快，在1~5×10-5M NO3-濃度範圍內(nei) 符合能斯特方程式，選擇性也較好，在適當掩蔽劑存在下，可直接測量複雜樣品中的NO3-離子的濃度。

小結：

1. 離子選擇性電極結構分類

2、固體(ti) 膜電極