二氧化硫—空氣氧化法

 在一定pH值範圍內(nei) ，在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協同作用氧化廢水中的氰化物，稱為(wei) 二氧化硫—空氣氧化法，常簡寫(xie) 成SO2／Air法。該方法是加拿大鎳金屬公司於(yu) 1982年發明的。該公司的英文縮寫(xie) 是INCO，所以也把二氧化硫—空氣氧化法叫做因科法。二氧化硫—空氣氧化法工藝簡單，設備不複雜，處理效果一般優(you) 於(yu) 氯氧化法（不考慮硫氰化物的毒性）、藥劑來源廣、處理成本尚不算高、投資少。因此，近年來，使用該方法的礦山已達三十多個(ge) ，我國於(yu) 1984年開始研究二氧化硫—空氣氧化法，於(yu) 1988年完成工業(ye) 試驗，有幾個(ge) 氰化廠曾采用二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，取得了一定的效果。

一、二氧化硫—空氣氧化法特點

    二氧化硫—空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氰廢水（漿）方法，無經濟效益，因此，人們(men) 常常把這種方法與(yu) 氯氧化法比較。

1、二氧化硫—空氣氧化法的優(you) 點

    １）能把廢水中總氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法僅(jin) 能把可釋放氰化物降低到0.5mg/L。

    ２）能去除亞(ya) 鐵氰化物和鐵氰化物，使水質大為(wei) 提高。

    ３）去除廢水中重金屬的效果較好，在車間排放口除銅有時超標外，其它重金屬均達標。

    ４）可處理廢水，也可處理礦漿。

    ５）所需設備為(wei) 氰化廠常用設備，投資少，易於(yu) 操作、管理和維護。

    ６）工藝過程比較簡單，可人工控製，也可自動控製，均可取得滿意的處理效果。

７）當催化劑適量時，反應速度較快，可在0.5～1.0小時內(nei) 完成反應。

    ８）藥劑來源廣，對藥劑質量要求不高，可利用“三廢”做為(wei) SO2來源。

    ９）處理後廢水組成簡單，對受納水係影響小，給廢水循環使用創造了條件。

    １０）即可間歇處理，又可連續處理。

    １１）處理成本通常比氯氧化法低，尚可被礦山接受。

１２）不氧化硫氰化物、藥耗低，從(cong) 處理成本方麵考慮，也可算是一個(ge) 優(you) 點。

2、二氧化硫—空氣氧化法的缺點

    １）不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水時，廢水殘餘(yu) 下來毒性大些，因為(wei) 硫氰化物的毒性是氰化物的千分之幾。

    ２）車間排放口銅離子有時超標，但尾礦庫溢流水銅不會(hui) 超標。

    ３）產(chan) 生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫停留時間需長些，否則廢水仍具有一定毒性。

    ４）可能需要加催化劑銅鹽—寶貴的有色金屬被消耗。

    ５）電耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。

    ６）影響處理效果的因素多，反應ｐＨ值、催化劑加量、二氧化硫加量、充氣量及空氣彌散程度等，而氯氧化法僅(jin) 加氯量和pH值兩(liang) 項。

    ７）使用液體(ti) 、氣體(ti) 二氧化硫時，設備的腐蝕問題不容忽視，催化劑硫酸銅溶液對鐵的腐蝕極大，應特別注意。

    ８）當廢水含砷時，由於(yu) 二氧化硫把砷還原為(wei) 低價(jia) ，導致砷的去除率下降，排水砷可能超標。

９）屬於(yu) 破壞氰化物的方法，無經濟效益，廢水中貴金屬、重金屬不能回收。

    １０）反應過程如果pH值過低，會(hui) 逸出HCN和SO2，而且殘氰高；pH值過高時，殘氰也高，因此對反應pH值的控製要求嚴(yan) 格。

二、二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑

    二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥劑，其中石灰和空氣為(wei) 人們(men) 所孰悉，不再介紹。銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅，當廢水中含銅50～100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在時也是催化劑）時，可不加催化劑，選擇二氧化硫藥劑時，應考慮貨源充足，容易運輸、價(jia) 格低廉等因素，這直接涉及到二氧化硫—空氣氧化法的處理成本。含二氧化硫的藥劑較多，有氣體(ti) 、液體(ti) 、固體(ti) 之分，下麵分別介紹。

1、氣體(ti) 、液體(ti) 二氧化硫

    氣體(ti) 二氧化硫包括冶煉煙氣、焙燒煙氣和硫酸廠煙氣等。黃金氰化廠附近往往沒有產(chan) 生這類氣體(ti) 的工廠或車間，給利用這種二氧化硫造成了極大的限製。但采用精礦焙燒除硫、砷工藝的氰化廠具有這種有利條件，這種氰化廠可采用二氧化硫—空氣氧化法處理其含氰廢水。

    二氧化硫是一種易液化、有強烈刺激性氣味的無色氣體(ti) 。分子量64.06，熔點-72.7℃，沸點-10.02℃，溶於(yu) 水生成很不穩定的亞(ya) 硫酸，25℃時二氧化硫在水中溶解度為(wei) 8.5%，水溶液中存在下列平衡：

    SO2+H2O→H2SO3

    H2SO3→H++HSO3-    K1=1.26×10-2

    HSO3-→H++SO32-    K2=6.3×10-8

    在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值為(wei) +4價(jia) ，既具有氧化性又具有還原性，如：

    SO2+2H2S=3S+3H2O

    在二氧化硫─空氣法中，SO2起氧化劑的作用（與(yu) 氧協同作用），但其機理不詳。而大部分SO2和亞(ya) 硫酸及其鹽做還原劑使用。如：

    2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-

    亞(ya) 硫酸做氧化劑的電極電位如下：

    H2SO3+4H++4e→S+H2O    ψ0=0.45V

    可見，氧化能力較弱，尤其在堿性條件下，亞(ya) 硫酸鹽具有很強的還原性：

    SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-    ψ0=-0.93V

    從(cong) 以上兩(liang) 個(ge) 電極反應看，如果說H2SO3還具有氧化性，那麽(me) SO32-具有很強的還原性。盡管如此，要想把氣體(ti) SO2氧化成SO3，就遠不如把SO32-氧化為(wei) SO42-容易：

    SO2+O2=2SO3+195.9kJ

    由此可見，氣體(ti) SO2比SO３2-氧化能力強。

    氣體(ti) SO2經提純、壓縮製得液體(ti) SO2，是一種無色透明有刺激性臭味的液，0℃時比重1.43。液體(ti) SO2的飽和蒸氣壓與(yu) 溫度關(guan) 係見表5-1、液體(ti) SO2用槽車或鋼瓶裝運。鋼瓶標記為(wei) 黑底黃色。鋼瓶充氣係數或容量為(wei) 1.25kg/L。瓶嘴為(wei) 銅製品，包裝上應有明顯的“有毒壓縮氣體(ti) ”標誌。搬運鋼瓶時應輕取輕放，切勿激烈振蕩，以免引起爆炸，鋼瓶應貯於(yu) 低溫（<35℃），通風良好的場所，防止日曬和靠近高溫物體(ti) ，遇有液體(ti) 漏出時，應用大量水衝(chong) 洗。氣體(ti) SO2大多數是工廠的副產(chan) 物或廢氣，價(jia) 格低，以此做二氧化硫─空氣法藥劑符合以廢治廢的原則。液體(ti) SO2價(jia) 格高達每噸千元，使處理成本上升，但能遠距離運輸。

          表5-1 液體(ti) SO2飽和蒸汽壓與(yu) 溫度的關(guan) 係

      溫度℃  

      飽和蒸汽壓（Mpa）

2、含二氧化硫的固體(ti) 藥劑

    含二氧化硫的藥劑或者說能釋放出SO2或SO３2-的固體(ti) 藥劑，其中包括亞(ya) 硫酸鹽，焦亞(ya) 硫酸鹽、我們(men) 常用的是其鈉鹽。

    （一）亞(ya) 硫酸鈉（Sodium sulfite）

    用氫氧化鈉溶液吸收氣體(ti) 中的SO2，得到亞(ya) 硫酸鈉。

    ２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20

    亞(ya) 硫酸鈉又分為(wei) 無水亞(ya) 硫酸鈉（俗稱硫氧）和結晶亞(ya) 硫酸鈉，前者分子式為(wei) Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，後者的分子式為(wei) Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。

    無水亞(ya) 硫酸鈉為(wei) 白色結晶粉末，比重2.633，溶於(yu) 水，水溶液呈堿性；微溶於(yu) 醇，不溶於(yu) 液氯、氨。與(yu) 空氣接觸易氧化成硫酸鈉，遇高溫則分解成硫化鈉和硫酸鈉，與(yu) 強酸接觸則分解成相應的鹽類而放出SO2。一級品和二級品的純度為(wei) 97%、93%。

    結晶亞(ya) 硫酸鈉為(wei) 無色單斜結晶或粉末，比重1.539。溶於(yu) 甘油、水、微溶於(yu) 醇。150℃失去結晶水變成無水物。在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽，其工業(ye) 品純度（Na2SO3·7H2O）為(wei) 60%，折算成Na2SO3的純度為(wei) 30%。

    （二）焦亞(ya) 硫酸鈉（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite）

    焦亞(ya) 硫酸鈉也叫偏重亞(ya) 硫酸鈉，二硫五氧酸鈉、重亞(ya) 硫酸鈉或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2製得，白色或微黃色結晶形粉末或小結晶，帶有強烈的SO2氣味，密度1.4，溶於(yu) 水，不溶於(yu) 醇，20℃和100℃時100ml水中溶解度為(wei) 54、81.7克。水溶液呈酸性，久置於(yu) 空氣中則氧化成硫酸鹽，與(yu) 酸接觸，放出SO2，高於(yu) 150℃分解出SO2。一級品、二級品純度為(wei) 含SO264%、61%。

    以上固體(ti) SO2藥劑應貯存於(yu) 幹燥、陰涼的庫房中，運輸中避免曝曬、雨淋，不可與(yu) 酸類、氧化劑共儲(chu) 混運。容器必須密封，以防受潮。不可儲(chu) 於(yu) 露天，對受潮的包裝要分離出去並抓緊處理。失火時，可用水、砂撲滅。

3、自製二氧化硫氣體(ti)

    如果要采用二氧化硫—空氣氧化法的氰化廠附近無SO2煙氣和價(jia) 格合適的其它SO2時，可自製SO2氣體(ti) ，簡單可行的辦法是用硫磺製取SO2氣體(ti) ，一台日生產(chan) 200kg的二氧化硫氣體(ti) 發生器投資不到一萬(wan) 元，操作也十分簡便，其成本僅(jin) 為(wei) 液體(ti) SO2的四分、為(wei) 含SO2固體(ti) 藥劑價(jia) 格的五分或更低。其化學反應如下：

             燃燒 

          S+O2→SO2

    也可采用含硫礦物生產(chan) SO2，如氰渣、硫鐵礦、石膏等，但設備複雜些。不過，比購買(mai) SO2藥劑便宜得多。

    產(chan) 生的SO2氣體(ti) 經降溫、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把氣體(ti) 通入廢水中，一般需要給SO2氣體(ti) 加壓，使用羅茨鼓風機，電耗大，二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體(ti) ，將二氧化硫以亞(ya) 硫酸或其鹽的形式加入廢水中，加入量易控製，操作更穩定。

4、二氧化硫中毒及防治

    （一）SO2中毒症狀

    當空氣中SO2濃度1～2ppm時，人能感到SO2對粘膜有刺激作用，500～1000ppm時人能忍受0.5～1小時，但出現病害；濃度400～500ppm時，短時間就會(hui) 陷於(yu) 危險狀態。呼吸道粘膜出現炎症性濃腫潰瘍。吸入更高濃度的SO2時，發生嗓啞、胸痛、呼吸困難等症狀，並出現眼瞼炎症、發疳、神誌不清。

    車間允許高濃度為(wei) 5ppm（15mg/m3）。

    （二）預防措施：

    １）有慢性咽炎、支氣管炎、哮喘病、肺氣腫、支氣管擴張、慢性萎縮性鼻炎者不宜進行SO2操作。

    ２）設備、管道應密閉、生產(chan) 場所裝備局部排氣設備。

    ３）設備定期檢修，進入高濃度SO2場所應戴防毒麵具，不要對著含SO2溶液呼吸。

    ４）廢氣應回收SO2後再排放。

    ５）SO2鋼瓶泄漏時應浸入石灰乳中。

    （三）急救措施

    １）迅速使中毒者離開毒區，到新鮮空氣處。

    ２）重度中毒者要考慮可能有肺水腫，不能進行人工呼吸，應輸氧。

    ３）若有稠痰堵塞呼吸道應立即吸出，喉頭水腫痙攣呼吸道堵塞者，應作氣管切開術。

    ４）眼睛受SO2刺激而損傷(shang) 者，可用2%NaHCO3水溶液或生理食鹽水衝(chong) 洗，再滴入醋酸可的鬆溶液和抗菌素。

    ５）鼻塞者用２％***滴鼻。

    ６）皮膚受損時用大量水衝(chong) 洗後，再以5%NaCO3溶液中和或濕敷。

5、硫酸銅（Copper sulfate）

    常用的工業(ye) 品硫酸銅是其五水鹽，俗稱五水硫酸銅、膽礬、藍礬，分子式為(wei) CuSO4·5H2O。分子量249.5，藍色透明三斜晶係晶體(ti) ，在空氣中放置時，表麵風化變成白色粉末，在空氣中慢慢加熱至150℃變成無水鹽，加熱到650℃放出SO3。五水硫酸銅相對密度2.284，易溶於(yu) 水，溶於(yu) 甲醇（10℃時15.6g/100ml），不溶於(yu) 乙醇，水中溶解度見表 2。

            表 2 硫酸銅在水中的溶解度

        溫度   (  ℃   )   ０      100

        溶解度（g/100ml）  31.6    203.3

    水溶液呈酸性，加入氨則生成深藍色銅氨絡離子〔Cu(NH3)42+，硫酸銅水溶液有很強的腐蝕性，在鐵製容器中很快還原為(wei) 銅，鐵轉變為(wei) Fe2+，使容器損壞，因此必須有防腐措施。

三、二氧化硫—空氣氧化法反應機理

     從(cong) 文獻看，外對二氧化硫─空氣法的研究於(yu) 工業(ye) 應用方麵，在機理方麵的研究尚未見報道。加拿大鎳金屬公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也僅(jin) 提供了一個(ge) 化學反應式：

CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4

    二氧化硫—空氣氧化法去除氰化物的途徑有三，一是降低廢水pH使氰化物轉變為(wei) HCN，進而被參加反應的氣體(ti) 吹脫逸入氣相，隨反應廢氣外排，在反應pH值8～10範圍，這部分占總氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸鹽，這部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉澱物（如重金屬和氰化物形成的難溶物）形式進入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫—空氣氧化法確實是一種氧化氰化物的方法。

    在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過程中，不僅(jin) 涉及氰化物的反應，廢水中其它物質如硫氰化物、重金屬等也發生了反應，使廢水水質得到很大改善。

表 3 二氧化硫—空氣氧化法除氰效果與(yu) 反應pH值關(guan) 係

     反應pH           各相帶走CN-（%）

            氣相     固相     液相    反應破壞氰化物

     7     2.94      1.34     22.16   73.56

     7     1.1       1.7      0.44    96.76

     9.5   0.38      2.33     0.55    97.24

     11    0.56      0.75     7.2     91.49

備注：廢水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空氣量：50倍廢水體(ti) 積，反應時間：0.5ｈ。

1、氰化物氧化機理假說

    二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水要求反應pH在7.5～10之間，在此條件下，如廢水中含有50mg/L以上的銅或外加如此數量的銅鹽，當空氣和SO2通入廢水時，發生氰化物氧化生成氰酸鹽的反應。

    我們(men) 不妨把發生氰化物氧化的pH範圍與(yu) SO2在水中的化學平衡曲線（圖５-1）進行比較，不難看出，二氧化硫—空氣氧化法pH值範圍，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值範圍。這就意味著參加使氰化物氧化反應的不是SO2而是SO32-。

    另外，把二氧化硫—空氣氧化法反應與(yu) 過氧化氫氧化法反應相比，發現兩(liang) 種方法均在ｐＨ值偏堿性的條件下操作，而且均使用銅鹽做催化劑，隻是後者不必充入空氣。因此，設想二氧化硫—空氣氧化法反應機理如下：

    SO2+H2O=H2SO3

    H2SO3=2H++SO32-

    SO32-+O2=SO42-+[O]

    CN-+[O]=CNO-

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    總反應式：

    CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

    依上式計算，二氧化硫—空氣法除氰的加藥比SO2/CN-=2.47，但實際上在4～15之間，而且隨廢水氰化物濃度增高而降低。為(wei) 此，做如下解釋。SO32-與(yu) 氧反應生成活性氧[O]，這種活性氧具有較強的氧化能力，但有效時間很短，生成的活性氧在有效時間內(nei) 未與(yu) CN-相遇，卻與(yu) SO32-反應生成硫酸，就白白浪費掉了，因此加藥比就比理論加藥比大。這就告訴我們(men) 如果向廢水中加入過多的SO2或廢水中的SO32-高時，必然使產(chan) 生的活性氧與(yu) SO32-生成硫酸的趨勢增大，使加藥比增大。在間歇反應時，一次加藥的效果不如兩(liang) 次或多次小批量加藥除氰效果好，就是這個(ge) 原因所致。

    二氧化硫—空氣法反應過程中，石灰做ｐＨ值調節劑，鈣離子會(hui) 與(yu) SO32-形成CaSO3、pH值較低時，還會(hui) 生成Ca(HSO3)2，這些，均可使SO32-的濃度減小，在SO32-消耗過程中，還會(hui) 起補充（緩衝(chong) ）作用。

    CaSO3=Ca2++SO32-

Ca(HSO3)2= Ca2++2HSO32-

    HSO3-=H++SO32-

    實際作用的結果SO2/CN-僅(jin) 比理論值稍有增加。

    由於(yu) 二氧化硫—空氣氧化法除氰的化學平衡問題，為(wei) 了達到較低的殘氰含量，反應後必須使SO32-濃度保持一定值。當廢水氰化物含量低時，這個(ge) 數量與(yu) 除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-較大，例如，當CN-≤50mg/L時，SO2/CN-=10～15；當廢水氰化物含量高時，這個(ge) 數量與(yu) 除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-較小，當CN-≥200mg/L時，SO2/CN-=4～6。因此，實際SO2/CN-隨廢水氰化物濃度增加而降低。

    當廢水中含有50mg/L以上的銅（以銅氰絡合物形式也可）時，如果廢水中氰化物含量較低，不必再加銅。那麽(me) ，為(wei) 什麽(me) 廢水中的絡合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化劑作用呢？試解釋如下：

    反應開始時，反應pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸鹽進而水解生成氨。氰化物氧化使廢水中銅氰絡離子解離，生成CuCN沉澱，氨又使CuCN形成亞(ya) 銅氨絡離子並在溶解氧的作用下轉化為(wei) 銅氨絡離子，銅氨絡離子又與(yu) 廢水中氰化物反應生成CuCN，氨逸入氣相，生成的CuCN再與(yu) CNO-水解生成的氨發生反應……

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-

    Cu(CN)2-=CuCN＋CN-

    CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-

    2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-

    Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2

    (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

    在二氧化硫—空氣氧化法處理前，廢水中也含有一定數量的氨，這是氰化物水解產(chan) 生的，因此，廢水中的氨並不缺乏，這就保證了銅的催化劑作用。

    由此推斷，當廢水中銅含量低時，反應速度必然慢；當反應ｐＨ值低時，氨以NH4+形式存在反應速度也必然慢，這些都被事實證明了。但是，當反應pH值過高時，不利於(yu) CNO-水解，卻有利用NH3從(cong) 液相逸出，故氨逸出與(yu) 產(chan) 生的平衡被打破，廢水中氨濃度下降，反應速度也必然慢。當pH>12時，反應速度確實很慢。綜上所述，氨的生成和生成銅氨絡離子都要求反應pH值在7～8範圍，過高過低都會(hui) 使反應減慢甚至停止。尤其是pH過低時HCN的吹脫量急劇增加，二氧化硫─空氣法變成了吹脫法。

2、重金屬氰絡物的分解順序

    二氧化硫—空氣氧化法與(yu) 氯氧化法不同，它不但能去除廢水中的氰化物，還能去除鐵和亞(ya) 鐵的氰絡物。因此，廢水的總氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。

    廢水中各種絡合氰化物的去除順序如下：

    CN->Zn(CN)42->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Cu(CN)2->SCN-

    其中，Fe(CN)64-是以重金屬沉澱物形式除去的。例如：

    2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓

    廢水中如果有Fe(CN)63-，那麽(me) Fe(CN)63-先被SO32-還原為(wei) Fe(CN)64-，然後被去除，這是二氧化硫─空氣法的大優(you) 點。

    Zn(CN)42-、Ni(CN)42-先解離，氰離子被氧化，Zn2+、Ni2+或與(yu) Fe(CN)64-生成沉澱物或在Fe(CN)64-不足時生成氫氧化物沉澱。達到了從(cong) 廢水中除去的目的。Cu(CN)2-解離後，氰化物和Ｃｕ+均被氧化，生成的Cu2+形成氫氧化銅沉澱而除去，反應結束後，廢水中仍然殘留一部分氨，並與(yu) Cu2+形成銅氨絡合物Cu(NH3)42-而存在於(yu) 廢水中，使廢水中銅含量有時會(hui) 超過廢水排放標（Cu：1mg/L）。但其它重金屬能達標。

3、硫氰化物的行為(wei)

    廢水中的硫氰化物據說可按下式氧化：

    SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4

    資料介紹，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是該反應的催化劑，但我們(men) 的研究表明，SCN-在除氰過程中無明顯氧化跡象，如果說有一定的去除率，可能是在pH值偏低時與(yu) Cu+生成難溶的CuSCN所致。但通過這種方式崐去除SCN-會(hui) 使反應的催化劑濃度降低，由於(yu) SCN-的毒性在水中約為(wei) 氰化物的千分之幾，當濃度高達幾十mg/L時，也具有一定的毒性。從(cong) 這個(ge) 角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空氣法的一個(ge) 缺點。

    廢水中的其它還原性物質如S2O32-也會(hui) 在除氰過程中被氧化：

    2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-

4、供氧問題

    二氧化硫—空氣氧化法需要氧，但空氣中的氧不可能全部溶於(yu) 廢水中，一般溶解氧的飽和濃度僅(jin) 幾十mg/L。因此，氧的濃度是決(jue) 定反應速度的一大因素，為(wei) 崐了保證不斷地向反應液中提供氧，必須不斷地向反應液中充入空氣。空氣中的氧氣溶入液相的速度受液膜擴散速度控製，為(wei) 了使氧盡可能多地溶於(yu) 液相，必須增加攪拌強度，使空氣均勻地以細小氣泡的形式彌散於(yu) 反應液中，這就必然導致動力消耗的增大。一般每立方米廢水需30m3空氣。由於(yu) 空氣中氧溶入液相的速度慢，充崐氣的時間就決(jue) 定的溶入廢水中氧的數量，所以反應時間與(yu) CN-濃度關(guan) 係並不大，而與(yu) 催化劑濃度和充氣效果有很大關(guan) 係。

5、二氧化硫—空氣氧化法的消耗

    二氧化硫—空氣氧化法使用SO2、銅鹽、石灰、水及電力，其中SO2的消耗與(yu) CN-濃度有關(guan) ，理論上SO2/CN-=2.48。實際上氰化物濃度與(yu) SO2/CN-的關(guan) 係如下：

    氰化物濃度（mg/l）   <50    100～200   >300

    SO2/CN-              8～15   5～8       <4.5

    加藥比還與(yu) 催化劑濃度有很大關(guan) 係。具體(ti) 應根據試驗確定。

    銅催化劑加量隨著廢水CN-濃度增加而應有所增加，一般以保持廢水中銅濃度50～150mg/L為(wei) 佳。當廢水中SCN-含量高時，銅加量應增加。

    石灰的耗量一般為(wei) SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在製石灰乳和配製崐含SO2藥劑的溶液上。石灰乳濃度可取10%～20%。

    電耗一般3～5kwh範圍，與(yu) 選用的充氣設備規格、類型有關(guan) 。如果能研究出新型反應器，使電耗大為(wei) 降低、二氧化硫─空氣法成本降低。

四、二氧化硫—空氣法的二次汙染問題

1、二氧化硫及亞(ya) 硫酸鹽

    SO2是有毒氣體(ti) ，在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過程中，要保證SO2管線、閥門密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2氣體(ti) 進行反應的除氰工藝，要保證SO2吸收*並使用密封式反應器或半密封式反應式與(yu) 引風機配合，把廢氣排走。保證車間及周圍大氣中SO2含量小於(yu) 15mg/m3。由於(yu) 處理廢水使用SO2較少，而且在堿性條件下進行反應，這一點是可以保證的。據工業(ye) 試驗，反應後廢氣中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小於(yu) 國家規定的車間衛生標準15mg/m3。

    為(wei) 了達到一定的氰化物去除效果，必須保證廢水中亞(ya) 硫酸鹽（SO32-、HSO3-或CaSO3）濃度，因而排水COD可能增加許多，超過國家規定的排放標準。不過，水中的亞(ya) 硫酸鹽很快會(hui) 與(yu) 空氣反應氧化成硫酸鹽。在尾礦庫內(nei) 的自然淨化可使亞(ya) 硫酸鹽含量大大降低，廢水COD一般不會(hui) 超標。（國家工業(ye) 廢水排放標準COD400mg/L）。

2、含氰沉澱物的再溶性

    反應過程生成的重金屬亞(ya) 鐵氰化物沉澱以及少量的CuCN、Zn(CN)2等將在尾礦庫內(nei) 沉澱下來，據文獻報導，重金屬的亞(ya) 鐵氰化物沉澱很穩定。加拿大鎳金屬公司在pH4～9範圍內(nei) 所做的試驗表明，這些沉澱物所含的氰化物並不會(hui) 因時間的延長而有明顯的溶出。這可能是CNT-濃度與(yu) Fe(CN)64-所形成的重金屬沉澱物在CN-<0.5mg/L時尚處於(yu) 化學平衡狀態所致。

3、NH3和HCN對大氣環境的影響

    在處理廢水過程中，必然會(hui) 生成NH3並逸入氣相，但逸出氣相的NH3的總量遠小於(yu) 氰酸鹽全部水解產(chan) 生的NH3，這是因為(wei) 氰酸鹽在處理氰化物的有限反應時間裏不能全部水解，而且生成的氨一部分會(hui) 以NH4+形式存在於(yu) 廢水中，一部分以Cu(NH3）42-形式存在，故反應廢氣中NH3濃度有限，由於(yu) 反應過程中不可避免地要揮發出HCN，其數量占氰化物濃度的2%左右，廢氣HCN濃度必然超過國家規定的工業(ye) 衛生標準（0.3mg/m3）。因此廢氣必須外排，不得直接排到車間室內(nei) 。這方麵資料較少，可信度低，故應根據實測結果考慮是否崐應安裝風機把廢氣排到室外或采取其它措施。氨的濃度也和反應pH值及廢水氰化物濃度有關(guan) ，pH值越高，NH3的揮發量越大。據實測，當廢水含氰化物400mg/L時，各反應槽排氣總管NH3濃度為(wei) 20～25.3mg/m3，蘇連的工業(ye) 衛生標準為(wei) 30mg/m3，美國為(wei) 35mg/m3。

    當上述氣體(ti) 外排進入空氣時，由於(yu) 量不大，不會(hui) 產(chan) 生環境汙染。

五、二氧化硫—空氣氧化法工藝及設備

    二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水（漿）的工藝根據SO2的加入形式不同以及是否加銅催化劑而有所不同，其原則工藝裝置如圖5-2所示，由銅鹽溶液、石灰乳製備和計量裝置、SO2製備和計量裝置以及反應器構成，其中SO2製備和計量裝置根據采用的SO2形式不同有很大不同。反應器為(wei) 能充氣和攪拌的類似於(yu) 浮選槽的裝置。

1、二氧化硫製備與(yu) 計量裝置

    采用含SO2廢水時，如果廢氣含SO2大於(yu) 2%，可直接加入到反應器中，隻需配備計算儀(yi) 表（轉子流量計或孔板式流量計）。當廢氣壓力不足時，可配備鼓風機增加。如果SO2濃度低或濃度波動較大，先把SO2吸收，以亞(ya) 硫酸或其鹽的水溶液形式輸送到反應槽。其大優(you) 點是SO2加量穩定，易控製。吸收SO2的設備可以是吸收塔，文丘裏管式吸收器。

    使用含SO2固體(ti) 藥劑時，隻要把藥劑溶於(yu) 水製備成溶液通過計量加入反應槽崐即可，可配製10%溶液。製備槽應是防腐設備，如使用玻璃鋼、碳鋼塗2～3層環氧樹脂、使用PVC槽或水泥槽。

    當使用燃硫爐自製SO2時，首先應冷卻降溫，同時使未反應的硫蒸氣冷凝沉澱下來，由於(yu) 產(chan) 生的SO2濃度較高，可直接加入反應槽，當然也可以先製成水溶液，再加入反應槽，這部分設備由於(yu) 使用溫度高，更應認真考慮防腐問題。

    如使用液體(ti) SO2，其設備與(yu) 使用液氯時相同。

2、銅催化劑製備、計量裝置

    先把銅鹽（如CuSO4.5H20）配成10%溶液。然後再經流量計計量崐加入反應器。這部分設備防腐尤為(wei) 重要，10%CuSO4.5H20溶液對鋼鐵的腐蝕速度達0.5cm/d。所以必須采用防腐設備，如使用玻璃鋼、塗敷環氧樹脂、PVC等材料製造攪拌槽、管道、閥門。

3、石灰乳製備

    石灰乳製備方法與(yu) 氯氧化法一章相同。當氰化物濃度不高，SO2耗量不太大時，可一次性加入石灰乳，以便於(yu) 簡化控製反應pH值的係統。

4、空氣供應

    反應所必需的氧是由空氣提供的，這就要求向廢水（漿）中充入足量的空氣，由於(yu) 空氣溶於(yu) 廢水是兩(liang) 相反應，受液膜傳(chuan) 質速度控製，溶解速度很低，故空氣應以微小氣泡在整個(ge) 反應過程中不斷地充入廢水中，比較的充氣設備是慢速攪拌槽內(nei) 設氣體(ti) 分布設備，當然也可用其它類型的充氣設備，不過當處理漿時，有些充氣方法受到限製，充氣的方式與(yu) 反應的電耗密切相關(guan) 。

5、二氧化硫—空氣氧化法的反應器

    除要求能使空氣以微小氣泡均勻分布於(yu) 廢水中，其它反應條件與(yu) 氯氧化法所用反應器要求相同。反應器應密閉，防止HCN等氣體(ti) 汙染操作環境，為(wei) 提高處理效果，應該用幾台反應器串連，與(yu) 浮選機不同，反應槽可做得比浮選槽尺寸大，深度也有較大增加，因而處理能力比浮選機大得多。

6、反應控製設備

    目前國外采用pH值調節儀(yi) 表控製石灰乳加量，均采用人工調節。外尚無有關(guan) 自動檢測處理效果的自動在線儀(yi) 表，均靠人工分析處理後廢水中氰化物含量的方法調藥劑的加量。滯後很大，因此，常常發生因加藥量不合適而造成處理效果變差的現象。為(wei) 解決(jue) 這個(ge) 問題，可設較大的均合池，使廢水氰化物濃度在短時間內(nei) 波動較小。

六、二氧化硫—空氣氧化法的生產(chan) 實踐

1、某氰化廠，采用冶煉煙氣為(wei) SO2源的二氧化硫—空氣氧化法，日處理含氰廢水200m3，廢水組成，見表 4。

表 4 某氰化廠廢水組成

廢水組成      CN-       Cu        Pb       Zn        pH

濃度（mg/L）  380～430  450～680  8～15.5  254～380  11

    煙氣含SO23.5～5.5%（V／V）。直接由羅茨風機加壓，然後送入反應槽，

                ↓        ↓

    反應pH值控製在6～9範圍，SO2耗量按SO2／CN-計算，在12～15範圍，石灰耗量7kg/m3，空氣加量50m3/m3廢水，廢水廢水中銅濃度較高，沒有再加入銅鹽。四台反應槽串連，總反應時間約40分鍾，處理後廢水CN-<0.5mg/L，重金屬僅(jin) 銅有時超標（2.83mg/L）。尚未總結出銅超標的規律以及避免方法。

2、某氰化廠，其貧液先用酸化回收法處理，處理後的廢水用以焦亞(ya) 硫酸鈉為(wei) SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理。反應條件：Ph7～10，四台反應器，其中前三台加焦亞(ya) 硫酸鈉溶液，前兩(liang) 台加硫酸銅溶液，總反應時間1ｈ，CN-濃度60～80mg/L，消耗五水硫酸銅0.6kg/m3，焦亞(ya) 硫酸鈉1.2kg/m3，電4.7kwh/m3。車間排放口氰化物濃度低於(yu) 2.0mg/L。工藝流程如圖5-2。存在的問題是結垢嚴(yan) 重。

3、國外某氰化廠，用焦亞(ya) 硫酸鈉為(wei) SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，處理效果見表 4。

表 4 國外某氰化廠廢水處理效果

    水組成成份            CNT-    Cu   Ｆe  Ｚn

    理前濃度（ｍｇ／Ｌ）  366    36.5  46.8  62

    理後濃度（ｍｇ／Ｌ）  0.69   0.06  0.27  0.3

    該氰化廠1985年全年共處理廢水22123m3，處理總時間為(wei) 2169小時，除去氰化物8.28t，消耗焦亞(ya) 硫酸鈉63.75ｔ，石灰32ｔ，硫酸銅（CuSO4.5H20）1.72ｔ。

    工業(ye) 試驗表明，二氧化硫—空氣氧化法處理效果（除SCN-不能除去外）比較令人滿意，但存在電耗過高的缺點，另外，由於(yu) 處理後廢水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化廠使用，尚無報道。

    二氧化硫—空氣氧化法還有許多研究工作有待我們(men) 去做，該方法在今後幾十年內(nei) 可能成為(wei) 處理低濃度含氰廢水的主要方法。主要問題是催化劑硫酸銅價(jia) 格過高，反應電耗過高。