堿性氯化法工藝

氯氧化法處理含氰廢水按反應的pH值不同分為(wei) 兩(liang) 類，即堿性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各種含氯藥劑，在pH10以上進行除氰反應，已有五十餘(yu) 年的應用曆史了。近年來，我國黃金行業(ye) 又研究出具有節氯特點的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反應控製在pH值小於(yu) 3的條件下。目前我國至少有兩(liang) 個(ge) 氰化廠使用酸性氯化法，從(cong) 經濟和技術角度考慮，酸性氯化法使用液氯為(wei) 佳。本節介紹廣泛使用的堿性氯化法。

一、堿性氯化法工藝特點

    堿性氯化法工藝也分兩(liang) 種，一種是控製反應pH值在9～11，使廢水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考慮氰化物的氧化產(chan) 物是什麽(me) ，或者說，把反應控製在氰化物不*氧化（局部氧化）階段，（在尾礦庫內(nei) ，氰酸鹽因廢水pH下降而水解）。一些行業(ye) 稱之為(wei) 堿性氯化法一級處理工藝，我國黃金行業(ye) 幾乎全部采用這種工藝，另一種是在不同的pH值條件下，*步使氰化物在堿性條件下氧化為(wei) 氰酸鹽，第二步使氰酸鹽氧化為(wei) 氮氣和碳酸鹽，*消除氰化物的毒性。我國引進的炭漿廠原設計就是這種工藝，前一種工藝簡單、氯耗小，後一種工藝較複雜，氯耗大。

二、堿性氯化法設備

    堿性氯化法工藝裝備主要由反應槽、pH值調節設備、加氯設備和檢測儀(yi) 表構成。

1、反應槽

    為(wei) 了使反應物混合均勻，尤其是處理礦漿時，防止礦漿沉澱，反應器均為(wei) 攪拌槽。當向反應槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉時，反應槽為(wei) 敞開式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反應槽中心桶內(nei) 以利迅速與(yu) 廢水泥和，故中心桶和攪拌器軸應采用防腐措施。反應槽攪拌速度隻要滿足固體(ti) 不沉積即可，轉速低有利於(yu) 節電。

    當氯以氣體(ti) 形式加入反應槽時，應采用全封閉式反應槽，反應廢氣經排氣管導入吸收裝置，吸收CNCl、Cl2、HCN後排放。吸收液注入反應槽即可。這種反應槽及配套的廢水處理設施要求防腐。

    從(cong) 反應動力學角度研究，我們(men) 在中采用的是全返混式反應器，為(wei) 了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在總反應時間或反應槽有效容積一定的條件下，采用我個(ge) 小體(ti) 積反應槽串聯要比采用一個(ge) 大容積的反應槽要好得多。一般礦山采用二台反應槽串聯。由於(yu) 氯氧化氰化物的反應速度較快，反應器數量超過３台沒有多大意義(yi) 。多年實踐證明，有的廢水（漿）無論增加反應時間還是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，這是由於(yu) 廢水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所產(chan) 生的影響。並非反應器有效容積不夠。但如果廢水含鋅、鋁足夠使Fe(CN)64-沉澱時，氰化物可降低到0.5mg/L，當然，這種作用不一定發生在反應槽內(nei) ，很可能是在尾礦庫內(nei) 完成的，在尾礦庫內(nei) 廢水pH值降低，有利用這種反應進行。尾礦庫也是反應器，隻不過容積很大。反應產(chan) 生的氰酸鹽的一部分也是在尾礦庫內(nei) 水解的。因此，尾礦庫的幾何形狀、結構對廢水處理也起很大作用，江水麵積大的尾礦庫較。

2、pH值調節設備

    pH值調節設備有給料機、製乳槽、攪拌槽（中和槽）、流量計、調節儀(yi) 表、一套堿性氯化法裝置可能隻用上述設備的幾種。在我國，目前還沒有成功地使用pH值調節儀(yi) 表的先例。

    當然可直接用石灰乳調節反應pH值，此時隻用給料機即可，設備很簡單，優(you) 點是操作方便，勞動強度低，節約水，不必處理石灰渣，缺點是將石灰直接混入廢水，石灰不會(hui) 迅速水解形成Ca(OH)2，影響pH值的調節效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加石灰時，應設混合槽，使石灰在廢水中乳化。然後再進入反應槽。直接加灰的另一缺點是在空氣潮濕地區，石灰粉可能結塊，給料機產(chan) 生堵塞。

    使用石灰製乳的氰化廠較多。製乳工藝有兩(liang) 種，一種是連續加水，間歇加灰（每小時1～2次）。其缺點是石灰乳濃度波動大。另一種是采用兩(liang) 台製乳槽輪換作業(ye) ，交替使用，雖然石灰乳濃度穩定，但操作不方便，而且這兩(liang) 種製乳工藝均要處理積累於(yu) 製乳槽底部的灰渣，較為(wei) 麻煩，也有采用球磨機與(yu) 螺旋分級機聯合製石灰乳的，雖效果好，但投資大，占地麵積大，成本高。無論采用哪種製乳方法，加石灰乳的管線都容易產(chan) 生堵塞，為(wei) 此，有采用泵循環石灰乳進行加石灰乳作業(ye) 的，雖解決(jue) 了堵塞問題，但成本增加，投資增加。比較簡單的辦法是利用較高的流速（石崐灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑），並用球閥調節流量，也可在石灰乳管線易堵處（閥門處等）加定時疏通裝置，其介質可以是壓力水也可是壓縮空氣，這種辦法效果好，投資小。

    采用石灰乳調節pH值時，不必設中和槽石灰乳與(yu) 廢水的混合位置可以設在廢崐水進入反應槽前的管道中或反應槽內(nei) 。石灰乳濃度一般為(wei) 10%～20%。

    我國黃金氰化廠廢水處理設施尚未采用pH值檢測、調節儀(yi) 表，一般靠pH試紙檢查反應pH值。由於(yu) 石灰乳在廢水中並非全部溶解，一部分還以CaO、Ca(OH)2固體(ti) 存在，當試紙與(yu) 廢水接觸時，紙條往往分兩(liang) 種顏色段，不易確定哪段為(wei) 正確的pH值。影響pH值的調整。由於(yu) 檢測頻率低，常常逸出CNCl汙染操作環境。

3、加氯設備及操作

    采用漂白粉或漂粉精時，無論加入固體(ti) 幹粉還是乳液，其設備都與(yu) 加灰設備相似。當使用次氯酸鈉時，可使用流量計計量；使用液氯時，有三種加氯方式，一種是把氯氣直接加入反應槽，其設備有氣化裝置（蛇管加熱器）、計量裝置、氯化裝置可采用電或水做熱源；采用石灰乳吸收氯氣，再把次氯酸鈣注入到反應槽的工藝，其優(you) 點是反應過程中不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，節省水，易於(yu) 控製。常用的一種加氯方式是加氯水於(yu) 反應槽中，首先，液氯被氣化，然後經計量被吸入水中，形成氯水，再加入廢水中。普遍采用的製備氯水的設備是自來水廠使用的加氯機。為(wei) 達到一定的氯濃度，加氯機給水加入和水量必須合適。加氯機給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應槽時，用貧液製氯水時會(hui) 增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化廠用新鮮水加氯，加氯機給水壓力不應小於(yu) 0.2MPa，水量一般為(wei) 氯氣重量的50倍。水量過大一方麵浪費新鮮水，另一方麵減少了反應槽的處理能力。

    直接加入氯氣於(yu) 反應槽內(nei) ，需要氣體(ti) 處理設備，以免反應廢氣（CNCl、HCN、Cl2）汙染環境。在加氯過程中，氯瓶應放在磅稱上，由磅稱測出的重量變化推斷加氯量並估計瓶內(nei) 剩餘(yu) 的氯量。當瓶內(nei) 氣壓降低到0.5MPa時，停業(ye) 加氯，以防加氯機水倒灌到氯瓶內(nei) 引起氯瓶腐蝕。冬季應對氯瓶噴淋溫水，以提高供氯蒸發所需熱量。

    氯氣管道必須經常檢查，發現操作場所有氯氣味時，應檢查管道、閥門等是事漏氣，使用氨水塗抹管道的方法檢查漏氣處比較實用，因為(wei) 氯氣與(yu) 氨生成白霧，易於(yu) 發現。對  漏點應謹慎處理。以防  漏加重，必要時，應停止加氯，進行*地修複。

    為(wei) 了使氯連續、平穩地加入反應器，應同時使用幾台加氯機並連加氯或同時使用幾隻氯瓶加氯，當更換某隻氯瓶時，由於(yu) 其它氯瓶仍然工作，保證了加氯量的穩定。

    加氯間應設低位排風機，定時排風，並配備防毒麵具，更換氯瓶時或發生泄漏氯事故時，應帶防毒麵具進入汙染區進行工作，而且必須有人監護。

4、檢測儀(yi) 器

    可通過幾種途徑了解反應進行的程度，加氯量是否足夠、殘氰是否達到要求，*種是測定反應後廢水中餘(yu) 氯含量，根據經驗，餘(yu) 氯在10～50mg/L殘氰即可達標。測餘(yu) 氰的方法有很多，其中取樣手工化學分析—滴定法和比色法均不夠快速。國外用比色法在線分析儀(yi) 連續測定餘(yu) 氯，很。個(ge) 別單位用氧化還原電位法間接測量餘(yu) 氯濃度，比較方便，使用甘汞參比電極和鉑電極配合，當電位達+300mV時，說明餘(yu) 氯在10～50mg/L。由於(yu) 廢水組成不同，使氰化物達標的餘(yu) 氯含量也不同，上述兩(liang) 種檢測方法必須經過實踐以確定使氰達標的檢測值。河套、搬其它氰化廠的經驗。第二種是測定氰化物含量，其優(you) 點是直接、準確、但測定時間長，做為(wei) 控製係統的信號尚不能滿足時間要求，國外有利用比色原理和離子選擇電極原理而開發出的在線測氰儀(yi) ，據秒效果尚好，能滿足工業(ye) 生產(chan) 要求。

    測定反應pH值的在線儀(yi) 表和調節儀(yi) 表在我國氰化廠有所應用，所存在的電極結垢和石灰乳流量調節閥易堵塞的問題均妥善解決(jue) ，故氧化法裝置可使用pH自控設備、pH值測定儀(yi) 表。

三、堿性氯化法一級處理工藝

    堿性氯化法一級處理工藝之目的是把氰化物濃度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如何，其特點是在整個(ge) 反應過程中，反應pH值不小於(yu) 9。我國黃金行業(ye) 幾乎全部采用這種工藝。其反應pH值一般控製在10以上。反應條件如下：

    １）反應pH值控製範圍  9～11

    ２）反應時間         0.5～1.5小時

    ３）反應槽攪拌速度   400～700RPM

    ４）反應溫度         常溫

    加石灰粉調pH值時，一般設pH值調節槽，廢水在槽中停留5～10分鍾，然後進入反應槽，反應過程中不再加石灰隨著加氯及反應的進行，pH值逐漸降低到9～11。其工藝特點是容易控製，設備簡單，操作平穩。如果加石灰乳調節反應pH，石灰乳可直接加入反應槽，不必設專(zhuan) 門的ｐＨ調節槽，可在*槽加入全部石灰乳，也可以分別加在各槽中，前者容易控製，應用較多。

    僅(jin) 在使用液氯時才需調節反應ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸鈉時由於(yu) 本身是堿性，不需要加石灰調節ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加幹粉也可先製乳然後再加入反應槽，其設備與(yu) 加石灰、石灰乳設備相同。次氯酸鈉經計量後即可加入反應槽。

    如果直接向反應槽加氯氣，必需設廢氣處理設施。各反應槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的氣體(ti) 必須經堿液吸收才能排放。吸收液注入反應槽即可。

    堿性氯化法一級處理裝置一般設2～3台反應槽，後1～2個(ge) 反應槽往往不加氯和石灰。以便使反應進行*。

    如果廢水處理車間距尾礦庫較遠，反應可在尾礦輸送管道內(nei) 進行，不必設反應槽，也有的氰化廠加氯過程在管道內(nei) 完成，而後在反應槽中繼續進行反應。這些做法避免了CNCl氣體(ti) 的逸出，減少了動力和投資，因此，處理成本降低。

    較合理的堿性氯化法一級處理工藝示意圖見圖4-8。

四、堿性氯化法二級處理工藝簡介

二級處理不但要求廢水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且

要求處理後廢水中的氰酸鹽全部分解，生成無毒物，其工藝流程示意圖如圖4-9。

    二級處理在國外應用較多，處理效果優(you) 於(yu) 一級處理，排水毒性低，第二級處理實際上是氰化物的*氧化反應，氰酸鹽氧化分解反應的關(guan) 鍵是控製反應pH值。pH≥8時，反應速度很慢，pH8.5～9時，需要30分鍾，pH>12時，則反應終止，pH值高時反應速度降低的原因大致如下：

1、次氯酸的氧化能力大於(yu) 次氯酸根離子，在pH值低時次氯酸的比例增大，氧化能力增加。

2、酸性條件下利於(yu) 產(chan) 生的碳酸鹽以CO2氣體(ti) 逸出，促進反應向右進行。

    但是，pH值過低時，不僅(jin) CNO-水解生產(chan) 生氨，會(hui) 造成氨汙染，而且氨與(yu) 次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反應pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。

    pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O

    pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O

    Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O

    為(wei) 了節氯，應控製第二級處理的反應pH值在6～6.5之間，*級處理按Cl2／CN-為(wei) 2.73加氯、兩(liang) 級處理總加氯量稍大於(yu) （Cl2/CN-）6.83。處理後的廢水由於(yu) pH值低，重金屬含量高，必須再提gao pH值以沉澱重金屬。

    經過上述二級處理後，廢水氰化物含量低於(yu) 0.5mg/L，氰酸鹽濃度小於(yu) 5mg/L，餘(yu) 氯不高於(yu) 10mg/L。

    二級處理工藝比較複雜、控製程度大，藥耗也高於(yu) 一級處理，而且我們(men) 也應看到，當經過一級處理後的廢水進入尾礦庫後，由於(yu) pH值不斷降低，CNO-也會(hui) 不斷地水解，所生成的氨會(hui) 硝解和逸入空氣中，因而不會(hui) 造成氨汙染，這也是二級處理工藝在我國尚未推廣的一個(ge) 重要原因。

為(wei) 了提高處理後排水水質，在國外還有采用比二級處理更複雜的處理工藝的，如在二級處理的基礎上，再用亞(ya) 硫酸鹽還原餘(yu) 氯，以免產(chan) 生氯代烴致癌物，並把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-，以便以沉澱物形式沉澱下來。為(wei) 了除去廢水中的汞、金、鋇等金屬，再進行活性炭吸附和離子交換樹脂吸附，其工藝示意如圖4-10。

五、酸性氯化法理機假說

    在敞開工反應器中，進行氯氧化法化學反應時，為(wei) 了避免CNCl等有毒氣體(ti) 逸出，必須使反應pH值大於(yu) 8.5，一般控製在9～11範圍內(nei) ，由於(yu) 在堿性條件下氯以ClO-形式存在，氧化能力不如酸性條件下HClO強，因此，要使廢水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下，必須增加氯的投加量使餘(yu) 氯保持較高濃度，但是，在堿性條件下，生成的氯化氰很快水解生成氰酸鹽，進而與(yu) 氯反應生成碳酸鹽，因此，要保持一定濃度的餘(yu) 氯以使氰化物達標，必然使一部分氰化物完成*氧化反應。這樣，節氯效果不明顯，試驗證明，隻能使加氯量降低到*氧崐化反應理論氯耗的65%，加氯量遠大於(yu) 部分氧化反應理論氯耗。但是，在酸性條件時進行氯氧化氰化物的反應，由於(yu) 生成的氯化氰不能快速分解，而且也不能與(yu) 有限濃度的氯進行*氧化反應。故有利於(yu) 把氰化物*氰化為(wei) 氯化氰的反應進行。在這一反應完成後，氰化物含量降低到了0.5mg/L以下，把廢水pH值調高到8～9，CNCl在半小時內(nei) 水解生成CNO-，CNO-再在尾礦庫內(nei) 水解生成NH3和CO2。上述反應氯耗大為(wei) 降低，換句話說，盡管氰化物的部分氧化理論氯耗為(wei) 2.73，但在傳(chuan) 統的中無法定量實現，常常有一大部分氰化物被*氧化，但是，如果采用酸性氯化法，保證氰化物的氧化停留在部分氧化階段。然後通過中和使氯化氰水解成氰酸鹽，然後再水解，從(cong) 而使加氯比等於(yu) 2.73或稍大於(yu) 2.73：

    CN-+Cl2=CNCl+Cl-

CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-

    CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑

    廢水中的SCN-在酸性條件下，根據試驗所得到的氯耗數據推測，發生下邊反應：

    SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    由於(yu) 餘(yu) 氯濃度有限，生成的硫磺不再氧化，生成的CNCl水解。如此，硫氰化物的加氯比Cl2／SCN-從(cong) 堿性氯化法的6.73（*氧化）、4.9（部分氧化）降低到2.45。氰化物和硫氰化物在酸性條件下與(yu) 氯反應按上述方式進行，其節氯效果十分明顯。

    近年來，由於(yu) 液氯緊缺、價(jia) 格上漲，促使一些黃金礦山研究降低氯耗的途徑、酸性氯化法正是在這種情況下被專(zhuan) 業(ye) 技術人員開發出來的，盡管沒有充分的、詳實的理論證明，但根據該礦幾年來的應用實踐，酸性氯化法是可行的，節氯效果十分明顯。

    以該礦的情況為(wei) 例，其含氰廢水為(wei) 金精礦氰化—鋅粉置換工藝產(chan) 生的貧液和氰尾澄清水，其組成見表4-6。

表4-6 某礦廢水組成

    組成成份      CN-    SCN-   Cu    Pb     Zn   pH

    濃度（mg/L）  575.7  1223   357   10.36  101. 7  10

    采用堿性氯化法處理這種廢水時，氯耗10～12kg/m3，如按前邊介紹的酸性氯化法化學反應計算，其氯耗為(wei) 4.76kg/m3。實踐結果表明，加氯量為(wei) 5.74 kg/m3，比4.76僅(jin) 多20.6%。僅(jin) 為(wei) 堿性氯化法氯耗的一半左右。

    出於(yu) 對該方法發明權的考慮，本文中不詳細介紹其工藝和設備及工藝條件。

    酸性氯化法與(yu) 堿性氯化法二級處理工藝相比，隻不過反應*階段pH值更低些，正因為(wei) 如此，酸性氯化法隻能使用液氯，否則還需加酸。