开云体育下载手机版

Technical articles

當前位置:首頁开云体育下载手机版冷卻水的腐蝕控製

冷卻水的腐蝕控製

更新時間:2018-01-04點擊次數:3120

一、冷卻水中金屬腐蝕的機理

 

由以上的金屬腐蝕機理可知,造成金屬腐蝕的是金屬的陽極溶解反應。因此,金屬的腐蝕破壞僅(jin) 出現在腐蝕電池中的陽極區,而陰極區是不腐蝕的。

孤立的金屬腐蝕時,在金屬表麵上同時以相等速度進行著一個(ge) 陽極反應和一個(ge) 陰極反應的現象,稱為(wei) 電極反應的耦合。互相耦合的反應稱為(wei) 共軛反應,而相應的腐蝕體(ti) 係則稱為(wei) 共軛體(ti) 係。在共扼體(ti) 係中,總的陽極反應速度與(yu) 總的陰極反應速度相等。此時,陽極反應釋放出的電子恰好為(wei) 陰極反應所消耗,金屬表麵沒有電荷的積累,故其電極電位也不隨時間而變化。

從(cong) 以上的討論中可以看到,在腐蝕控製中,隻要控製腐蝕過程中的陽極反應和陰極反應兩(liang) 者中的任意—個(ge) 電極反應的速度,則另一個(ge) 電極反應的速度也會(hui) 隨之而受到控製,從(cong) 麵使整個(ge) 腐蝕過程的速度受到控製。

二、影響腐蝕的因素

(一)化學因素

1.pH

pH值降低時腐蝕就增強。

當低於(yu) 4.3時(遊離無機酸度區),影響腐蝕的有效因素是pH值,即增加氫離子濃度能加劇腐蝕。

pH 增加到4.0時,其特點與(yu) 溶於(yu) 酸的金屬相同;界於(yu) 4.3~10.0,腐蝕率受到影響要小些(氧去極化是主要因素);pH增加到12以前,腐蝕速率不斷下降,達到12時腐蝕率小。再繼續增大,腐蝕率又開始增大。

2.溶解鹽

溶液電導率的升高使初期腐蝕速度也升高;像Cl-、SO42-等腐蝕性離子,可以破壞金屬的陽極氧化保護膜,從(cong) 而進一步加速腐蝕;構成硬度和堿度的離子對腐蝕卻有抑製作用;在電解質濃度高的水中,氧的溶解度下降,所以含鹽量高時腐蝕速度降低。


 

圖3-9pH值對腐蝕速度的影響       圖3-10溶解固體(ti) 對腐蝕速率的影響

 

3溶解氣體(ti)

(1)溶解氧

溶解氧的數量與(yu) 水溫、水壓、暴露於(yu) 大氣的水麵積直接有關(guan) 。起去極化作用,會(hui) 促進腐蝕。

當水中含氧不一致時(金屬表麵疏鬆的沉積物、鹽類的沉澱或懸浮物、微生物造成的沉積物),會(hui) 形成一個(ge) 氧濃差充氣電池,表現形式為(wei) 垢下腐蝕。

引起點蝕或凹陷腐蝕。發生點蝕時,其後果要比在在麵積上產(chan) 生同樣的金屬失重更為(wei) 有害。強烈的點蝕可以使金屬產(chan) 生較深的穿透,並在這些穿透點處迅速破壞。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

圖3-11 不同溫度時氧含量對腐蝕的影響

(2)二氧化碳

溶於(yu) 水後形成碳酸,增大水的酸性,有利於(yu) 氫的逸出。

(3)氨

會(hui) 選擇性地腐蝕銅: NH3 + H2O =NH4OH      NH4OH +Cu2+ = Cu(NH3)2+ +H2O

(4)硫化氫

導致pH降低;與(yu) 鐵形成硫化鐵(陰極),與(yu) 鐵形成電偶腐蝕。

4.懸浮物

     主要是易沉積在換熱器表麵引起垢下腐蝕。當冷卻水流速過高時,顆粒容易對硬度較低的金屬或合金產(chan) 生磨損腐蝕。

(二)物理因素

1.溫度

溫度升高,腐蝕的化學反應速度就提高。

溫度與(yu) 擴散速度成正比,與(yu) 過電壓、粘度成反比。增加擴散量能使更多的氧到達金屬表麵,導致腐蝕電池去極化;過電壓下降時,因析氧而導致去極化;粘度下降有利於(yu) 陰陽極去極化,即有利與(yu) 大氣中氧的溶解和加速氫氣的逸出。

在金屬相鄰的區域內(nei) ,溫度不同,就會(hui) 加劇點蝕,熱的部位為(wei) 陽極,冷的部位為(wei) 陰極。

因素之間也是相互影響的。溫度升高,氧含量降低,使腐蝕速度降低。

 


 

圖3-12溫度對腐蝕速率的影響                圖3-13溫差產(chan) 生的自發電池

   A-敞開係統;B-密閉係統

 

2.金屬相對麵積

腐蝕速率與(yu) 陰極和陽極麵積的比例成正比關(guan) 係。

不同金屬:鎳-鋼結合時,鎳為(wei) 陰極。采用管-管板連接,鋼-鎳則腐蝕加劇;鎳-鋼增腐蝕小得多。

同一金屬:鈍化膜破壞。

3.流速

流速增加使腐蝕速度增加。


在高流速區域,層流區的厚度減少,氧容易達到金屬表麵,氧的去極化作用導致腐蝕加速進行。高速流水會(hui) 衝(chong) 走可能成為(wei) 鈍化層的腐蝕產(chan) 物,從(cong) 而加劇腐蝕。

圖3-14流速對腐蝕速率的影響

 

圖3-
15湍流和攜帶空氣對凝汽器內(nei) 管線腐蝕的影響

 

4.不同金屬

不同金屬的接觸而引起的腐蝕稱為(wei) 電偶腐蝕。

金屬溶解並以離子形式進入水中的趨勢取決(jue) 於(yu) 金屬及其離子間的電極電位。不同金屬的電極電位隨離子濃度、溫度、腐蝕環境而變化。

5.冶金學方麵

金屬的均勻性:非均相金屬的夾雜區、晶粒結構的金屬化合物上的夾雜區

金屬表麵狀況:表麵總有缺陷,如劃痕、裂紋等;

靜態應力:交變應力:

(三)微生物

使得氫新陳代謝,導致腐蝕電池去極化。厭氧菌會(hui) 形成濃差電池,加快局部腐蝕;某些種類的細菌還會(hui) 產(chan) 生酸性化合物;去磺弧菌屬是硫酸鹽還原菌,可使硫酸鹽生成硫化氫;硫杆菌屬把硫酸鹽氧化成硫酸。

三、腐蝕形態

腐蝕常見的形態有均勻腐蝕、點蝕、侵蝕、選擇性腐蝕、垢下腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕、開裂腐蝕(應力腐蝕開裂)。其中均勻腐蝕是在金屬正常的腐蝕允許範圍內(nei) ,一般在設計時納入設計壽命之中。

1.點蝕

 


常見的一種腐蝕形態。

圖3-16疏鬆垢下的點蝕

 

由於(yu) 形成高度活化的局部陽極區造成的。

陽極區:離子的濃度差、氧濃差,在金屬高溫區、表麵的冶金缺陷部位(切痕、劃傷(shang) 或裂縫處)。

點蝕深度與(yu) 大陰極和小陽極的麵積比率成正比關(guan) 係。

點蝕係數:點蝕深度對平均腐蝕深度的比率值。點蝕常發生在腐蝕產(chan) 物的下麵。

2.侵蝕

是在高流速條件下形成的。分為(wei) 衝(chong) 擊腐蝕和氣蝕兩(liang) 種。

(1)衝(chong) 擊腐蝕

在湍流水中,含溶解固形物和懸浮物或所攜帶的氣體(ti) 含量較高的水中,氧化物的鈍化膜常遭受破壞,使金屬設備產(chan) 生嚴(yan) 重的局部腐蝕。

如換熱器管束的入口、節流區、直角彎管及彎頭處受水侵蝕嚴(yan) 重。銅及其合金。


黃銅、鋁黃銅和銅鎳合金較能抗衝(chong) 擊腐蝕。

圖3-17受衝(chong) 擊腐蝕的金屬斷麵

 

(2)氣蝕

在流速高、壓力變化大,且含溶解氣體(ti) 或滲入氣體(ti) 的水中易發生。當水流到較高壓力時,低壓區形成的氣袋發生破裂,產(chan) 生很高的衝(chong) 擊壓力,破壞氧化保護膜.

氣蝕外表往往是又深又圓的麻坑,但無鏽瘤。如泵葉輪的吸水側(ce) 、管網係統的直角彎管、球閥或閘閥的出水側(ce) 。

溶解氮含量高時會(hui) 加劇氣蝕。

3.選擇性腐蝕

合金中的某一種元素首先被侵蝕,從(cong) 合金主體(ti) 中被浸提出。

(1)脫鋅腐蝕

鋅從(cong) 黃銅中侵蝕下來,使銅的結構變成脆弱的孔狀體(ti) ,表麵呈淡紅色,而不是黃色。

當存在氧的濃度差、低流速、高溫、酸性和堿性介質和曝氣的水,會(hui) 加劇這種侵蝕。

脫鋅有兩(liang) 種:塞式(在高鹽水中,涉及麵積小,但穿透很深)和層式(麵積大且均勻,沿整個(ge) 金屬表麵發生)

(2)石墨化作用

鑄鐵會(hui) 選擇性地失鐵,金屬保持一個(ge) 弱石墨和氧化鐵結構。石墨的過電壓很低,會(hui) 由於(yu) 氧的放出而導致侵蝕蔓延。通常情況下,晶粒邊界首先受到侵蝕,然後逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固體(ti) 、硫化氫氣體(ti) 之類的酸性汙染物會(hui) 加速石墨化作用。

(3)脫鋁腐蝕

通常在海水環境中發生。

4.垢下腐蝕

沉積物控製不善,會(hui) 引起垢下腐蝕。一旦發生,腐蝕會(hui) 循環加劇,藥劑也無濟於(yu) 事。低流速區域易發生。

5.縫隙腐蝕

縫隙處會(hui) 聚集侵蝕性離子,產(chan) 生氧濃差,因而難以達到鈍態。侵蝕程度與(yu) 陽極縫隙的麵積和周圍的陰極麵積的比率成正比關(guan) 係。要鈍化這些區域,要加大腐蝕抑製劑的劑量。

6.水線侵蝕

在未充滿水的配水係統或熱交換器以及各種容器內(nei) 都有一個(ge) 三相區:上部是空氣,下部是冷卻水和金屬本身。三相的存在會(hui) 同時產(chan) 生充氣濃差電池和縫隙腐蝕。


在金屬和交界的彎月麵部分容易發生氧的去極化,這一充滿氣體(ti) 的部分成為(wei) 陰極,而緊挨著它的金屬區則為(wei) 陽極。一般用陰極抑製劑來克服水線侵蝕,但劑量要適當。

7.應力腐蝕開裂

圖3-18 應力腐蝕破裂的方向與(yu) 拉應力的方向垂直

應力腐蝕開裂通常有兩(liang) 種形式:

(1)晶間開裂腐蝕

晶間開裂腐蝕產(chan) 生於(yu) 晶粒邊界之間;一般出現在陽極晶粒的邊界。如奧氏體(ti) 和馬氏體(ti) 不鏽鋼的應力腐蝕。

金屬在製造過程中常處於(yu) 應力狀態,會(hui) 在垂直於(yu) 應力方向上開裂。在高溫、高氯化物濃度或腐蝕條件的存在,都會(hui) 促使晶間腐蝕開裂。

(2)穿晶開裂腐蝕


穿晶開裂腐蝕表現為(wei) 穿過晶粒。發生在反複承受應力的條件下發生。純金屬抵抗穿晶開裂的能力較強。


 

圖3-19晶間應力腐蝕開裂(×200)        圖3-20穿晶應力腐蝕開裂(×200)

 

四、腐蝕的控製

(一)提高pH值

1.碳鋼的腐蝕速度與(yu) pH值的關(guan) 係


由金屬腐蝕的理論可知,隨著水pH值的增加,水中氫離子的濃度降低,金屬腐蝕過程中氫離子去極化的陰極反應受到抑製,碳鋼表麵生成氧化性保護膜的傾(qing) 向增大,故冷卻水對碳鋼的腐蝕性隨其PH值的增加而降低。這種情況可以用圖中碳鋼腐蝕速度與(yu) 水pH值的關(guan) 係曲線(實線)來說明。

圖3-21冷卻水的pH值對碳鋼腐蝕速度的影響

— 未保護碳鋼的腐蝕速度;--碳鋼管壁腐蝕速度容許值的上限

 

由圖中可見,碳鋼在冷卻水中的腐蝕速度隨水pH值的升高而降低。當冷卻水的pH位升高到8.0~9.5時,碳鋼的腐蝕速度將降低到0.200~0.125mm/a (8~5mpy),接近於(yu) 循環冷卻水腐蝕控製的指標:腐蝕速度<0.125mm/a(5mpy)(圖3-21中的虛線)。

2.提高pH值控製碳鋼腐蝕的原理

提高pH值到8.0~9.5有利於(yu) 碳鋼換熱器管壁的腐蝕控製,還可以用Fe-H2O體(ti) 係的腐蝕行為(wei) 估計圖(圖3-22)來討論。

    圖3-22中示出了無溶解氧存在時鐵的自然腐蝕電位與(yu) pH值的關(guan) 係(實線)和有溶解氧存在時鐵的自然腐蝕電位與(yu) PH值的關(guan) 係(虛折線)。圖中斜線覆蓋的區域(陰影區) 是鐵的腐蝕區,陰影區的上麵是鐵的鈍化區,陰影區的下麵則是鐵的穩定區 (免蝕區)。

    由圖3-22中可以看到,在沒有溶解氧的溶液中,鐵的腐蝕電位 (實線) 總是在a線(它代表H+ 與(yu) H2的平衡電位與(yu) pH的關(guan) 係) 以下。與(yu) 此同時,在pH<9.5時,鐵的自然腐蝕電位處子腐蝕區內(nei) ,這意味著此時鐵(或碳鋼) 將發生折氫的腐蝕。隨著水pH值的增大,鐵的腐蝕電位逐漸接近鐵的穩定區,故鐵的腐蝕速度將隨pH位的增大而降低。在pH=9.5~ 12.5時,鐵的自然腐蝕電位靠近穩定區的邊界。此時,鐵的電位實際處於(yu) Fe-Fe3O4體(ti) 係的平衡電位,Fe變為(wei) Fe3O4,腐蝕速度變得很小。

    在有消解氧存在的溶液中,鐵的腐蝕電位與(yu) 無溶解氧存在時相比明顯升高(見圖3-22中的虛折線)。在pH<8.0時,氧雖能使鐵的腐蝕電位升高,但還不足以進入鈍化區,鐵的自然腐蝕電位仍處於(yu) 腐蝕區內(nei) ,此時,氧將使鐵的腐蝕速度增加。當pH>8.0時,氧使鐵的表麵生成一層鈍化膜(主要成分為(wei) γ- Fe2O3),鐵的腐蝕電位升高而進人鈍化區內(nei) 。在水中沒有氯離子的情況下,鐵將得到保護。因此,在pH=8.0附近,鐵的自然腐蝕電位-pH曲線(虛折線) 上有一個(ge) 電位突躍,形成一條折線。

從(cong) 這裏可以看到,當冷卻水中有溶解氧存在時,例如在敞開式循環冷卻水係統中.把冷卻水的pH值提高到大於(yu) 8.0的堿性區域,例如提高到其自然平衡pH值 (pH=8.0 ~ 9.5),對於(yu) 控製碳鋼的腐蝕十分有利。此時,碳鋼將易於(yu) 鈍化。

3.堿性冷卻水處理

堿性冷卻水處理有以下兩(liang) 種概念。

*種是廣義(yi) 的堿性冷卻水處理,是指將循環冷卻水的運行pH值控製在大於(yu) 7.0的冷卻水處理。這種處理實際上包括了兩(liang) 大類:

(1)不加酸調節pH值的堿性冷卻水處理 在循環冷卻水運行過程中,人們(men) 不再向冷卻水中加酸以調節pH值,而是讓冷卻水在冷卻塔內(nei) 爆氣過程中達到其自然平衡pH值,采用這種處理方式,冷卻水的pH值大致為(wei) 8.0~9.5;

(2)加酸調節pH值的堿性冷卻水處理 這是指在循環冷卻水的運行過程中,向冷卻水中加入酸(一般是濃硫酸)以控製其pH值,使之保持在7.0~8.0之間的處理。由於(yu) pH=7.0~8.0的水已偏於(yu) 堿性—側(ce) ,故也把它歸入堿性冷卻水處理。

第二種是狹義(yi) 的堿性冷卻水處理。它僅(jin) 是指那些不加酸調節pH值的堿性冷卻水處理。

不加酸調節pH值的堿性冷卻水處理有以下幾個(ge) 優(you) 點:

(1)可以不再向冷卻水係統中加入濃硫酸,從(cong) 而在很大程度上簡化了冷卻水處理的加藥係統、操作手續和監測工作;

(2)可以消除—旦加酸失控、pH值過低時帶來的嚴(yan) 重腐蝕的後果;

(3)可以節約大量的硫酸;

(4)可以降低水的腐蝕性,降低冷卻水係統中腐蝕控製的難度和緩蝕劑的用量。

由於(yu) 不加酸調節pH值的堿性冷卻水處理具有這些優(you) 點,所以受到人們(men) 的重視並得到廣泛的應用。因此,以下僅(jin) 討論這種不加酸調節pH值的堿性冷卻水處理對金屬腐蝕的控製,並把它簡稱為(wei) 堿性冷卻水處理。

4.提高冷卻水pH值的方法

敞開式循環冷卻水係統是通過水在冷卻塔內(nei) 的曝氣過程而提高其pH值的。

敞開式循環冷卻水在換器中換熱後,回到冷卻頂部,在布水器中噴淋下來進入集水池。空氣則在風扇或自然對流作用的驅動下,由冷卻塔底部逆流而上,冷卻水與(yu) 空氣兩(liang) 者在塔內(nei) 相遇進行換熱(熱交換)。這一個(ge) 換熱過程同時也是一個(ge) 冷卻水放出其中遊離的CO2的過程。這個(ge) 過程將一直進行下去,直到水中的CO2與(yu) 空氣中的CO2達到平衡為(wei) 止。

當水中有遊離CO2存在時,水的pH值在4.5~8.5之間。隨著水中遊離CO2濃度的逐步降低,水的pH值將逐步升高。當水中遊離CO2濃度降到很低,水中的CO2不再逸入大氣,達到其自然平衡pH值時,水的pH值大約升高到8.5左右。因此,循環冷卻水在冷卻塔內(nei) 的噴淋曝氣過程,既是一個(ge) 冷卻水與(yu) 個(ge) 空氣間的換熱過程,又是一個(ge) 提高其pH值的過程。  

這種通過曝氣去提高冷卻水pH值的途徑有兩(liang) 個(ge) 優(you) 點:

(])它不需要添加藥劑或增加設備;

(2)它不需要人工去控製冷卻水的pH值,而是通過化學平衡的規律而自動去控製,故在充分曝氣的條件下,循環冷卻水的pH值能較可靠地保持在8.0~9.5的範圍內(nei) 。

5.提高pH值後遇到的問題

堿性冷卻水處理的pH值通常在8.0~9.5之間,這樣就帶來了以下一些新的問題 。  

(1) 使冷卻水的Langelier指數(pH-pHs)增大,Ryznar指數(2pHs-pH)減小,故冷卻水中碳酸鈣的沉積傾(qing) 向大大增加,易於(yu) 引起結垢和垢下腐蝕:   

(2) 循環冷卻水在pH=8.0~9.5時運行,碳鋼的腐蝕速度雖有所下降,但仍然偏高不一定能達到設計規範要求的0.125mm/a(5mpy)以下。因此,冷卻水係統在pH=8.0~9.5運行時,除了進行結垢控製利微生物生長控製外,還需要進行腐蝕控製。當然,這時的腐蝕控製要容易得多,一般可以通過添加少量的緩蝕劑來解決(jue) 。

(3) 給兩(liang) 種常用的冷卻水緩蝕劑——聚磷酸鹽和鋅鹽的使用帶來了困難。冷卻水pH值的升高使聚磷酸鹽水解生成磷酸鈣垢的傾(qing) 向增大,也使鋅離子易於(yu) 生成氫氧化鋅析出。圖3-24是水中鋅離子濃度隨水的pH值變化的情況。隨著pH值的增加,水中鋅離子濃度急劇下降。當pH=8.0~9.5時,鋅離子濃度隻能保持在1.0~0.2mg/L左右。在這樣低的鋅離子濃度下很難使碳鋼的腐蝕速度控製在0.125mm/a以下。

圖3-
23水中溶解鋅的濃度與(yu) pH的關(guan) 係

 

這些問題,可以通過添加一些專(zhuan) 門為(wei) 堿性冷卻水處理而開發的複合緩蝕劑來解決(jue) 。

6.堿性冷卻水處理用的複合緩蝕劑

堿性冷卻水處理中使用的複合緩蝕劑或水處理劑除了應具備一般冷卻水緩蝕劑的條件外,還應能控製冷卻水中生成水垢或汙垢。當使用聚磷酸鹽、磷酸鹽或鋅鹽作緩蝕劑時,應該能使這些緩蝕劑保持在水中而不析出。因此,這些複合緩蝕劑或水處理劑中,除了含有緩蝕劑外,通常還含有阻垢緩蝕劑[例如HEDP(羥基亞(ya) 乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亞(ya) 甲基膦酸)、EDTMP(乙二胺四亞(ya) 甲基膦酸)、POE(多元醇磷酸酯)、PBTCA(2—磷酸丁烷—1,2,4三羧酸)、HPA(羥基膦酰基乙酸)等]、阻垢分散劑和緩蝕劑的穩定劑(例如聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、丙烯酸—丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸—磺酸共聚物)等藥劑。

 

(二)添加緩蝕劑

腐蝕抑製劑按其控製的腐蝕反應分為(wei) 陽極型、陰極型和混合型三種類型。陽極抑製劑經化學吸附過程被吸附在金屬表麵,本身形成一層膜,或與(yu) 金屬離子反應後形成膜。陰極抑製劑使金屬形成它本身的金屬氧化物保護膜。陰陽抑製劑與(yu) 水中可能變成腐蝕產(chan) 物的成分發生反應。

抑製劑的選用與(yu) 冷卻水係統的設計參數、水的成分、金屬的類型、應力、清潔程度、水流速度以及水處理所要達到的程度、pH值、溶解氧含量、鹽、懸浮物成分等。

Ⅰ單一冷卻水緩蝕劑

1.鉻酸鹽

常用作冷卻水緩蝕劑的鉻酸鹽是鉻酸鈉(Na2CrO4 · 4H2O)。鉻酸鹽是目前可用於(yu) 循環冷卻水係統中有效的一種緩蝕劑。它是一種氧化性緩蝕劑。鉻酸鹽能使鋼鐵表麵生成一層連續而致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜(其中主要是γ-Fe2O3),膜的外層主要是高價(jia) 鐵的氧化物,內(nei) 層是高價(jia) 鐵和低價(jia) 鐵的氧化物。在鈍化膜的生長過程中,鉻酸鹽被還原為(wei) Cr2O3

鉻酸鹽有—個(ge) 臨(lin) 界濃度。當冷卻水中鉻酸鹽的使用濃度高於(yu) 其臨(lin) 界濃度時,碳鋼得到保護;當使用濃度低於(yu) 其臨(lin) 界濃度時,則碳鋼發生腐蝕,主要表現為(wei) 點蝕。這是使用鉻酸鹽時遇到的主要問題。

在敞開式循環冷卻水係統中,單獨使用鉻酸鹽的起始濃度為(wei) 500~1000mg/L,隨後可逐漸降低到維持濃度200~250mg/L。無論從(cong) 經濟上或環保上考慮,這樣高的濃度往往是不能接受的。因此,在實際應用時,鉻酸鹽通常以較低的劑量與(yu) 其他緩蝕劑 (例如鋅鹽、聚磷酸鹽、有機膦酸鹽等) 複配成複合緩蝕劑使用。

鉻酸鹽遇到的大問題是它的毒性引起的環境汙染。鉻酸鹽屬於(yu) *類汙染物,它能在環境中或動植物體(ti) 內(nei) 蓄積,對入體(ti) 健康產(chan) 生長遠的不良影響。我國汙水綜合排放標準中對其高容許排放濃度有嚴(yan) 格的規定:總鉻濃度≤1.5mg/L,六價(jia) 鉻濃度≤0.5mg/L,因此,的一些敞開式循環冷卻水係統中,並不使用鉻酸鹽作冷卻水緩蝕劑或複合緩蝕劑。

目前,鉻酸鹽被應用於(yu) 密閉式循環冷卻水係統中,但不使用於(yu) 直流式冷卻水係統中。

鉻酸鹽的優(you) 點是:①它不僅(jin) 對鋼鐵,而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護;②適用的pH值範圍很寬(pH=6~11);③緩蝕效果特別好,使用鉻酸鹽作緩蝕劑時,碳鋼的腐蝕速度可低於(yu) 0.025mm/a(1mpy)。鉻酸鹽的缺點是:①毒性大,環境保護部門對鉻酸鹽的排放有很嚴(yan) 格的要求;②容易被還原而失效,不宜用於(yu) 有還原性物質(例如硫化氫)泄漏的煉油廠的冷卻水係統中。

2.亞(ya) 硝酸鹽

亞(ya) 硝酸鹽也是一種氧化性緩蝕劑,常用的是亞(ya) 硝酸鈉。在保護碳鋼時,亞(ya) 硝酸鹽也有一個(ge) 臨(lin) 界濃度,它取決(jue) 於(yu) 溶液中侵蝕性離子(氯離於(yu) 、硫酸根離於(yu) )的濃度。冷卻水中亞(ya) 硝酸鹽的使用濃度通常為(wei) 300~500mg/L。細菌能分解亞(ya) 硝酸鹽,再加上它有毒,故亞(ya) 硝酸鹽很少用於(yu) 敞開式循環冷卻水係統和直流式冷卻水係統,而被廣泛用作冷卻設備酸洗後的鈍化劑和密閉式循環冷卻水係統中的非鉻酸鹽係緩蝕劑。

亞(ya) 硝酸鹽之所以能保護鋼鐵免於(yu) 腐蝕.原因是它能使鋼鐵表麵生成一層主要成分為(wei) γ-Fe2O3的鈍化膜。

亞(ya) 硝酸鹽的缺點是:①使用濃度太高;②容易促進冷卻水中微生物生長;③可能被還原為(wei) 氨,易使銅和銅合金產(chan) 生腐蝕;④亞(ya) 硝酸鹽有毒。

3.矽酸鹽

作為(wei) 冷卻水緩蝕劑用的矽酸鹽主要是水玻璃。通常使用的是SiO2與(yu) Na2O之比 (即模數)為(wei) 2.5~3.0的水玻璃。如係控製非鐵合金的腐蝕,則常需要模數較高的水玻璃。

矽酸鹽控製腐蝕的佳pH值範圍是8.0~9.5,在pH值過高或鎂硬度高的水中,不宜使用矽酸鹽。

矽酸鹽既可在清潔的金屬表麵上,也可在有鏽的金屬表麵上生成保護膜,但這些保護膜是多孔性的。當冷卻水中矽酸鹽濃度低時,金屬有形成點蝕的傾(qing) 向。用矽酸鹽作緩蝕劑時,冷卻水中必須有氧,金屬才能得到有效的保護。

矽酸鹽常被用作直流冷卻水的緩蝕劑,使用濃度為(wei) 8~20mg/L (以SiO2計)。在循環冷卻水中,則使用濃度為(wei) 40~60mg/L,低為(wei) 25mg/L。

矽酸鹽不但可以抑製冷卻水中鋼鐵的腐蝕,而且還可抑製非鐵金屬——鋁相銅及其合金、鉛、鍍鋅層的腐蝕,特別適宜於(yu) 控製黃銅的脫鋅。

矽酸鹽對碳鋼的緩蝕效果遠不及聚磷酸鹽,更不及鉻酸鹽。矽酸鹽從(cong) 開始加入冷卻水中到建立保護作用的過程很緩慢,一般需要3~4周。

矽酸鹽的優(you) 點是:①無毒;②成本較低;③對幾種常用金屬——碳鋼、銅、鋁及其合金都有一定的保護作用。它的缺點是:①建立保護作用的時間太長;②緩蝕效果不:③在鎂硬度高的水中,容易產(chan) 生矽酸鎂垢。

4.鉬酸鹽

與(yu) 鉻酸鹽不同,鉬酸鹽是低毒的。由於(yu) Mo和Cr都屬於(yu) 元素周期表中的ⅥB族(鉻族)元素,人們(men) 很自然地想到開發鉬酸鹽去取代鉻酸鹽作為(wei) 冷卻水緩蝕劑。

和鉻酸鹽相反,鉬酸鹽(常用Na2MoO4· 2H2O)在冷卻水中是一種非氧化性或弱氧化性緩蝕劑。因此,它需要合適的氧化劑去幫助它在金屬表麵產(chan) 生一層保護膜(氧化膜)。在敞開式循環冷卻水中,現成而又豐(feng) 富的氧化劑是水中的溶解氧;在密閉式循環冷卻水中,則需要諸如亞(ya) 硝酸鈉一類的氧化性鹽。使用單一的鋁酸鹽作緩蝕劑時,要使冷卻水中碳鋼的腐蝕速度達到《設計規範》要求的低於(yu) 0.125mm/a(5mpy),鋁酸鹽的濃度約為(wei) 400~500mg/L.如圖5—18中所示。顯然,這個(ge) 濃度比其他幾種常用緩蝕劑的使用濃度要高得多。

俄歇能譜的研究結果表明,碳鋼在鉬酸鈉溶液中生成的保護膜基本上由Fe2O3組成的,在保護膜的大部分剖麵上僅(jin) 能檢測到少量的鉬。

鉬酸鹽的優(you) 點是它對環境的汙染很小;缺點是它的緩蝕效果不如鉻酸鹽,成本太高。

5.鋅鹽

在冷卻水處理的專(zhuan) 著和文獻中,通常把鋅鹽簡稱為(wei) 鋅。常用的鋅鹽是硫酸鋅。

鋅鹽在冷卻水中能迅速地對金屬建立起保護作用。單獨使用時,其緩蝕效果不很好。鋅鹽是一種安全但低效的緩蝕劑。

一般認為(wei) ,鋅鹽是一種陰極性緩蝕劑。由於(yu) 金屆表麵腐蝕微電池中陰極區附近溶液中的局部pH值升高,鋅離子與(yu) 氫氧離子生成氫氧化鋅沉積在陰極區,抑製了腐蝕過程的陰極反應而起緩蝕作用。

當鋅鹽與(yu) 其他緩蝕劑(例如鉻酸鹽、聚磷酸鹽、磷酸酯、有機磷酸鹽等)聯合使用時,它往往是相當有效的。汙水綜合排放標準中對鋅鹽排放有較嚴(yan) 格的規定(—級標準:鋅含量≤2.0mg/L)。

鋅鹽的優(you) 點是:①能迅速生成保護膜;②成本低;③與(yu) 其他緩蝕劑聯合使用時的效果好。鋅鹽的缺點是:①單獨使用時,緩蝕作用很差;②對水生生物有些毒性;③在pH>8.0時,若單獨使用鋅鹽,則鋅離子易從(cong) 水中析出以致降低或失去緩蝕作用,為(wei) 此,要同時使用能將鋅離子穩定在水中的藥劑——鋅離子的穩定劑。

6.磷酸鹽

磷酸鹽是一種陽極型緩蝕劑。在中性和堿性環境中,磷酸鹽對碳鋼的緩蝕作用主要是依靠水中的溶解氧。溶解氧與(yu) 鋼反應,生成一層薄的γ-Fe2O3氧化膜:這種氧化膜的生長並不能迅速完成,而是需要相當長的時間。在這段時間內(nei) ,在氧化膜的間隙處電化學腐蝕繼續進行。這些間隙既可被連續生長的氧化鐵所封閉,也可以由不溶性的磷酸鐵所堵塞,使碳鋼得到保護。

由於(yu) 磷酸鹽易與(yu) 水中的鈣離子生成溶度積很小的磷酸鈣垢,所以過去很少單獨把磷酸鹽用作冷卻水緩蝕劑。同理,人們(men) 還把聚磷酸鹽水解生成的正磷酸鹽作為(wei) 需要嚴(yan) 格控製的組分來對待,雖然它也有一定的緩蝕作用。

近年來,由於(yu) 開發出了一係列對磷酸鈣垢有較高抑製能力的共聚物,例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物,人們(men) 才開始使用磷酸鹽作冷卻水緩蝕劑,但它需要與(yu) 上述共聚物聯合使用。

磷酸鹽的優(you) 點是:①沒有毒件;②價(jia) 格較便宜。它的缺點是:①需要與(yu) 的共聚物聯合使用;②緩蝕作用不是太強;③容易促進冷卻水中藻類的生長。

7.聚磷酸鹽

聚磷酸鹽是目前使用廣泛而且經濟的冷卻水緩蝕劑。常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。它們(men) 都是一些線性無機聚合物,其通式為(wei)

工業(ye) 用的聚磷酸鹽往往是一些n值在某一範圍內(nei) 的聚磷酸鹽的混合物。

要使聚磷酸鹽能有效地保護碳鋼,冷卻水中既需要有溶解氧,又需要有適量的鈣離子。

除了具有緩蝕作用外,聚磷酸鹽還有阻止冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣結垢的低濃度阻垢作用。

使用聚磷酸鹽的關(guan) 鍵是盡可能避免其水解成正磷酸鹽以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢。

單獨使用時,在敞開式循環冷卻水係統中聚磷酸鹽的使用濃度通常為(wei) 20~25mg /L,pH為(wei) 6.5~7.0。為(wei) 了提高其緩蝕效果,聚磷酸鹽通常與(yu) 鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、有機膦酸鹽等緩蝕劑聯合使用。

聚磷酸鹽的優(you) 點是:①緩蝕效果好;②用量較小、成本較低;③除有緩蝕作用外,還兼有阻垢作用;④冷卻水中的還原件物質不影響其緩蝕效果;⑤沒有毒性。它的缺點是:①易於(yu) 水解,水解後與(yu) 水中的鈣離子生成磷酸鈣垢;②易促進藻類的生長;③對銅及銅合金有侵蝕性。

8.有機膦酸

有機磷酸是指分子中的磷酸基團直接與(yu) 碳原於(yu) 相連的化合物。其中常用的有ATMP (氨基三亞(ya) 甲基膦酸)、HEDP(羥基亞(ya) 乙基二膦酸)、EDTMP(乙二胺四亞(ya) 甲基膦酸)、PBTCA(2—膦酸丁烷—1,2,4三羧酸)和HPA(羥基膦酰基乙酸)等。HPA的結構式則為(wei)   

有機磷酸及其鹽類與(yu) 聚磷酸鹽有許多方麵是相似的。它們(men) 都有低濃度阻垢作用,對鋼鐵都有緩蝕作用。但是,有機膦酸及其鹽類並不像聚磷酸鹽那樣容易水解為(wei) 正磷酸鹽,這是它們(men) 的一個(ge) 很突出的優(you) 點。現在有機膦酸及其鹽類已被成功地用於(yu) 硬度、溫度和pH值較高的冷卻水係統的腐蝕和結垢的控製中,故有機膦酸是一類阻垢緩蝕劑。

有機膦酸及其鹽類的優(you) 點是:①不易水解,特別適用於(yu) 高硬度、高pH值和高溫下運行的冷卻水係統;②同時隻有緩蝕作用和阻垢作用;③能使鋅鹽穩定在水中。它的缺點是:①對銅及其合金有較強的侵蝕性;②價(jia) 格較貴。

9.巰基苯並噻唑

巰基苯並噻唑(MBT)的結構式為(wei)

巰基苯並噻唑的英文名稱是Mercaptobenzothiazole,故簡寫(xie) 為(wei) MBT。

對於(yu) 銅和銅合金,巰基苯並噻唑是一種特別有效的緩蝕劑。在冷卻水係統中,很低濃度(例如2mg/L)的巰基苯並噻唑就可以使銅及其合金的腐蝕速度降得很低。

在有銅合金冷卻設備的直流冷卻水係統中,由於(yu) 使用量大和成本高,故人們(men) 較少使用巰基苯並噻唑或苯並三唑作銅緩蝕劑。

巰基苯並噻唑在冷卻水中能被氯或氯胺所氧化(破壞)。

極化曲線的測量表明,巰基苯並噻唑在低濃度時是一種陽極型緩蝕劑。

巰基苯並噻唑的優(you) 點是:①對銅和銅合金的腐蝕控製比較有效;②用量少。它的缺點是對氯和氯胺很敏感,容易被它們(men) 氧化而破壞。

10.苯並三唑和甲基苯並三唑

苯並三唑(BTA)的結構式為(wei)

甲基苯並三唑(TTA)的結構式為(wei)

苯並三唑的英文名稱是Benzotriazole,故簡寫(xie) 為(wei) BTA:甲基苯並三唑的英文名稱是Tolyltriazole,故簡寫(xie) 為(wei) TTA。

苯並三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑。它不但能抑製金屬基體(ti) 上的銅溶解進入水中,而且還能使進入水中的銅離子鈍化,防止銅在銅、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅。此外,苯並三唑對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用。苯並三唑和甲基苯並三唑在pH=6~10之間的緩蝕率高。

苯並三唑有耐氧化作用。冷卻水中有遊離氯存在時.它的緩蝕性能被破壞,但在遊離氯消耗完後,它的緩蝕作用又會(hui) 恢複。

苯並三唑和甲基苯並三唑的優(you) 點是:①對銅和銅合金的緩蝕效果好;②更能耐受氯的氧化作用。它的缺點是價(jia) 格較高。

11.硫酸亞(ya) 鐵

硫酸亞(ya) 鐵是目前發電廠銅管凝汽器的冷卻水係中廣泛采用的一種緩蝕劑。加有硫酸亞(ya) 鐵的冷卻水通過凝汽器銅管時,使銅管內(nei) 壁生成一層含有鐵化合物的保護膜,從(cong) 而防止冷卻水對銅管的侵蝕。人們(men) 把它稱為(wei) 硫酸亞(ya) 鐵造膜處理。在大多數情況下,硫酸亞(ya) 鐵造膜處理對於(yu) 防止凝汽器銅管的衝(chong) 刷腐蝕、脫鋅腐蝕和應力腐蝕均有明顯的效果,而且對已發生腐蝕的銅管,也有一定的保護作用和堵漏作用。但也有的廠的凝汽器銅管經硫酸亞(ya) 鐵造膜處理後仍然腐蝕,所以目前尚有待於(yu) 進一步深入研究。

據統計,作冷卻水的清潔河水經硫酸亞(ya) 鐵造膜處理後,可使銅管的事故率從(cong) 每年的5.68%降低到0.32%。日前,外各發電廠采用膠球清洗與(yu) 硫酸亞(ya) 鐵造膜處理相結合的方式來防止冷卻水對凝汽器銅管的腐蝕。

硫酸亞(ya) 鐵造膜處理可以分為(wei) 一次造膜處理和運行中添加處理兩(liang) 種情況。

(1)一次造膜處理 凝汽器的新銅管投人運行前,先通冷卻水,流速為(wei) 1~2m/s。然後用膠球進行清洗,使銅管表麵保持清潔。後加入硫酸亞(ya) 鐵.使冷卻水中Fe2+濃度維持在2~3mg/L,連續處理96~150小時。處理過程中,每隔6~8h進行一次膠球清洗,每次30min。

(2)運行中硫酸亞(ya) 鐵處理 凝汽器正常運行後,每天或每兩(liang) 天住冷卻水中加一次硫酸亞(ya) 鐵,每次30~60 min。硫酸亞(ya) 鐵加人濃度(以Fe2+計)為(wei) l~2 mg/L。

用硫酸亞(ya) 鐵造成的膜呈棕色或黑色.膜的形成過程還不*清楚。經較長時間添加硫酸亞(ya) 鐵後,激汽器銅管上保護膜的金相斷麵是雙層的。以Fe2O3為(wei) 主的氧化鐵保護膜緊密地結合在Cu2O保護膜上,從(cong) 而防止了銅管的脫鋅和衝(chong) 刷腐蝕。

硫酸亞(ya) 鐵的優(you) 點是:①價(jia) 格便宜,用量小;②汙染較輕。它的缺點是:①造膜技術較為(wei) 複雜;②冷卻水中含有硫化氫或還原性物質,且汙染很嚴(yan) 重時,硫酸亞(ya) 鐵造膜無效。

Ⅱ複合冷卻水緩蝕劑

單一品種的冷卻水緩蝕劑的效果往往不夠,因此,人們(men) 常常把兩(liang) 種或兩(liang) 種以上的藥劑組合成複合冷卻水緩蝕劑,以便能取長補短,提高其緩蝕效果,並簡稱為(wei) 複合緩蝕劑。

1.協同作用和增效作用

當一種腐蝕性介質中同時加入兩(liang) 種或兩(liang) 種以上的緩蝕劑,且其緩蝕效果比單*種緩蝕劑的效果好,人們(men) 把這種作用稱為(wei) 協同作用。

人們(men) 把兩(liang) 種或兩(liang) 種以上的緩蝕劑複配以後有協同作用的緩蝕劑稱為(wei) 協同複合緩蝕劑,其中一種主要的緩蝕劑稱為(wei) 主緩蝕劑。

當一種腐蝕性介質中同時加入兩(liang) 種或兩(liang) 種以上的藥劑(其中一種是主緩蝕劑,其他的藥劑不一定是緩蝕劑),其緩蝕效果比一種主緩蝕劑好,我們(men) 把這種作用稱為(wei) 增效作用或廣義(yi) 的協同作用,把這樣複配而成的緩蝕劑稱為(wei) 增效複合緩蝕劑或廣義(yi) 的協同複合緩蝕劑。

2.複合冷卻水緩蝕劑的分類

隨著新型藥劑的不斷出現,複合冷卻水緩蝕劑的品種正在不斷增加。為(wei) 了更好地了解和使用這些複合緩蝕劑,在介紹一些具體(ti) 的複合緩蝕劑之前,討論一下它們(men) 的分類是有益的。

複合冷卻水緩蝕劑的分類方法有多種:   

按其中是否含有重金屬化合物(例如:鉻酸鹽、鋅鹽),可以分為(wei) : a.含重金屬的複合緩蝕劑;b.不含重金屬的複合緩蝕劑。

按其對金屬腐蝕反應中陽極過程或陰極過程的抑製情況,可以分為(wei) : a. 陽極型複合緩蝕劑; b.陰極型複合緩蝕劑;c.混合型複合緩蝕劑。 

按其中的主緩蝕劑分類,則可分為(wei) : a.鉻酸鹽係(鉻係)複合緩蝕劑; b.磷酸鹽係(磷係)複合緩蝕劑; c.鋅係複合緩蝕劑; d.鉬酸鹽係(鉬係)複合緩蝕劑; e.矽酸鹽係(矽係)複合緩蝕劑; f.全有機係複合緩蝕劑等等。

按各種功能組分的組合方式,則可以大致分為(wei) : a.主緩蝕劑 + 協同緩蝕劑; b.一種金屬用的緩蝕劑 + 另一種(或另外幾種)金屬用的緩蝕劑; c.緩蝕劑+阻垢緩蝕劑; d.緩蝕劑+分散阻垢劑; e.緩蝕劑+緩蝕劑的穩定劑等。

3.複合冷卻水緩蝕劑的實例

(1)鉻酸鹽—鋅鹽和鉻酸鹽—鋅鹽—膦酸鹽

鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑是敞開式循環冷卻水中較有效的複合緩蝕劑。對鋼鐵進行保護時,鉻酸根或鋅的百分組成在5%時,就有明顯的增效作用。但鉻酸根或鋅的百分組成在20~80%時的增效作用較佳。具體(ti) 的情況如圖3-6所示。圖中的實線代表碳鋼的腐蝕速率隨CrO42-含量(%)的變化情況,水平虛線則代表《工業(ye) 循環冷卻水處理設計規範》中碳鋼管壁腐蝕速率容許值的上限:0.125mm/a。從(cong) 圖3—6中可見,鉻酸鹽與(yu) 鋅鹽以適當的比例組成複合緩蝕劑後,碳鋼的腐蝕速率可以大大低於(yu) 0.125mm/a這一上限。


 

圖3-24CrO42+與(yu) Zn2+的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(7.8mg/LCrO42+,pH 6.5)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

在水溶液中,鉻酸根離子和鋅離子分別以獨立的形式存在,彼此並不生成特殊的化合物或中間產(chan) 物。

把鋅鹽(5~10mg/LZn2+)加入低劑量(≤20mg/L CrO42-)的鉻酸鹽溶液中,它們(men) 之間就有明顯的增效作用,並能大大降低鋼的局部腐蝕。這種複合緩蝕劑對於(yu) 冷卻水中的多金屬係統有著廣泛的適用性。除了能保護鋼以外,它還能保護銅合金(其中包括黃銅)、鋁合金和鍍鋅鋼材。鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑可以降低多金屬係統的均勻腐蝕和電偶腐蝕(其中包括由較不活潑金屬的離子被還原為(wei) 金屬並沉積在較活潑的基體(ti) 金屬上後引起的電偶腐蝕)。它能在較高的溫度下使用。在敞開式循環冷卻水中,鉻酸鹽和鋅鹽的正常使用濃度大致各為(wei) 10mg/L。鉻酸鹽和鋅鹽複合緩蝕劑對溫度在正常範圍內(nei) 的變化和水的腐蝕性的變化並不敏感。使用這種複合緩蝕劑時,敞開式循環冷卻水運行的pH範圍可以從(cong) 5.5到7.5,但通常采用pH 7。即使冷卻水係統的pH經曆了大的變動,鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑仍能迅速修複金屬表麵的保護膜。

雖然有些人認為(wei) ,鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑是接近於(yu) 的冷卻水緩蝕劑,但是它還存在不少缺點。.例如:

a.它對碳酸鈣和硫酸鈣等水垢沒有低濃度阻垢作用(threshold effect)。

b.它對與(yu) 冷卻水接觸的金屬表麵沒有清洗作用。然而,循環冷卻水中的緩蝕劑又必須在被保護的金屬表麵上沒有沉積物(水垢和汙垢)時,才能到達金屬的表麵,並與(yu) 之作用後才能發揮其緩蝕作用的。   

c.當pH>7.5時,複合緩蝕劑中的鋅離子將轉變為(wei) 不溶性的堿式鋅鹽沉澱。

d.鉻酸鹽和鋅鹽的排放給環境保護帶來困難。這是鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑大的問題。

前三個(ge) 缺點可以通過在鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑中加入有機多元膦酸鹽,例如ATMP(氨基*叉膦酸鹽)來克服。膦酸鹽能抑製敞開式循環冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣垢的生長,能提高冷卻水中鋅離子的穩定性,從(cong) 而使冷卻水運行的pH範圍擴展到pH 9。膦酸鹽還有清洗作用,它可以使循環冷卻水中的金屬表麵處於(yu) 清潔狀態。

鉻酸鹽-鋅鹽並不是冷卻水中微生物生長的營養(yang) 劑,所以使用鉻酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑可以減輕微生物引起的腐蝕。添加ATMP後,在高pH時鋅離子可以穩定在水中。與(yu) 此同時,鋅離子則可以提高ATMP抵抗冷卻水中氯引起的降解的能力。

(2)聚磷酸鹽—鋅鹽

鋅鹽加到聚磷酸鹽中基本上不改變聚磷酸鹽的一般性質。這種複合緩蝕劑對冷卻水中電解質濃度的變化不敏感,對碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度阻垢作用,對被保護金屬表麵具有清洗作用。它既能保護鋼鐵,又能保護有色金屬。鋅鹽與(yu) 聚磷酸鹽之間也有增效作用,故聚磷酸鹽-鋅鹽作複合緩蝕劑時的使用濃度比單獨用聚磷酸鹽作緩蝕劑時的使用濃度要低。聚磷酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑,其緩蝕作用與(yu) 含鈣冷卻水中聚磷酸鹽的作用相同。鋅離子能加速保護膜的形成,抑製腐蝕,直到金屬表麵上生成一層致密和耐久的保護性薄膜為(wei) 止。

圖3-
25 Zn2+與(yu) 聚磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(8mg/L ;pH6.8;41℃)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

在聚磷酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑中,鋅的含量通常為(wei) 10~20%,以產(chan) 生增效作用。含量大於(yu) 20%,則增效作用略有增加。圖3-25中示出了Zn2+與(yu) 聚磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響。聚磷酸鹽-鋅鹽複合緩蝕劑的使用濃度(以聚磷酸鹽計)通常為(wei) 10mg/L。較好的做法是,先在一個(ge) 短時間內(nei) (通常小於(yu) 一個(ge) 星期)用正常使用濃度的2~3倍的濃度對敞開式循環冷卻水係統進行預處理。冷卻水的pH應控製在6.8~7.2。冷卻水在這個(ge) pH範圍內(nei) 運行,可以防止它對銅基合金的腐蝕。這種複合緩蝕劑對冷卻水水體(ti) 溫度的變化並不敏感。

(3)鋅鹽—膦酸鹽

與(yu) 單獨使用膦酸鹽相比,鋅鹽與(yu) 膦酸鹽複配後可以提高膦酸鹽對碳鋼的緩蝕作用。添加鋅鹽後產(chan) 生增效作用的情況如圖3-26所示。   

由圖3-26中可見,當複合緩蝕劑中鋅的含量在20~70%範圍內(nei) 變化時,碳鋼的腐蝕可以得到良好的控製,但鋅的含量在30~60%時,則增效作用佳。此時,碳鋼的腐蝕速率可低於(yu) 25μm/a(1mpy)。當敞開式循環冷卻水係統中有銅合金存在時,鋅離子的存在是至關(guan) 重要的。單獨使用膦酸鹽時,它對銅合金有腐蝕性,因為(wei) 膦酸鹽能與(yu) 銅離子螯合生成穩定的螯合物。鋅離子可能是通過與(yu) 膦酸鹽生成更強、更穩定的螯合物而減弱了膦酸鹽對銅的腐蝕。

 

 

 

圖3-
26 Zn2+與(yu) ATMP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(15mg/L ;pH7.0;35℃)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

 

由於(yu) 鋅離子能與(yu) 膦酸鹽生成穩定的可溶於(yu) 水的螯合物,故鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑能使用於(yu) pH 6.5~9.0這一寬廣的pH範圍內(nei) 。

鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑對循環冷卻水中電解質的濃度並不敏感,溫度的影響也很小。因此,鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑所適用的水質條件範圍很寬,冷卻水水體(ti) 溫度適用的上限可達70~77℃,適用的pH上限可達9.0。

鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑可用於(yu) 通氯的循環冷卻水中。在采用鋅鹽-ATMP複合緩蝕劑的循環冷卻水中的需氯量比單獨使用ATMP的有所減少。這可能是由於(yu) 鋅離子能使生成的螯合物穩定,阻止了膦酸根中C—P鍵在氧化性條件下被破壞。

(4)鋅鹽-膦羧酸-分散劑

鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的複合緩蝕劑是近年來為(wei) 敞開式循環冷卻水在高pH下運行而開發的鋅係複合緩蝕劑。

要使鋅係複合緩蝕劑能有效地控製敞開式循環冷卻水中金屬的腐蝕,至少需要在冷卻水中保持2mg/L的鋅離子。當冷卻水的pH>8.0時,有些鋅係複合緩蝕劑往往不易使足夠的鋅離子保持在冷卻水中有效地控製金屬的腐蝕。然而鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的複合緩蝕劑卻可以做到這一點,甚至在冷卻水的pH為(wei) 9.5時。具體(ti) 的情況見圖圖3-27中所示。

圖3-27 pH對水中鋅離子濃度的影響

 


由圖3-27中可見,與(yu) 傳(chuan) 統的鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑相比,在pH7.5~9.5的範圍內(nei) ,鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的複合緩蝕劑能使更多的鋅離子保持在水中而不析出。即使在pH為(wei) 9.5時,它還能使水中鋅離子濃度保持在3mg/L左右。因此,鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的複合緩蝕劑比鋅鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑更適用於(yu) 高pH條件下運行的敞開式循環冷卻水係統中。

 

電化學極化曲線的測量表明,在冷卻水中,鋅離子是一種陰極行緩蝕劑;膦羧酸是一種陽極型緩蝕劑。它主要是降低碳鋼的陽極溶解過程的速率,而對水中溶解氧的陰極還原反應的速率並沒有明顯的影響。鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的複合緩蝕劑則是一種混合型緩蝕劑。它既能降低金屬陽極溶解過程的速率,又能降低氧陰極還原過程的速率,從(cong) 而能大大降低金屬的腐蝕速率。

由於(yu) 膦羧酸同時還有低濃度阻垢作用,高聚物分散劑還有分散作用和晶格畸變作用,故冷卻水在高pH下運行時仍然能使換熱器的金屬換熱表麵保持清潔,便於(yu) 複合緩蝕劑到達金屬表麵產(chan) 生緩蝕作用和防止垢下腐蝕。

通常使用的不含重金屬的複合冷卻水緩蝕劑有三種:膦酸鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑、聚磷酸鹽-膦酸鹽複合緩蝕劑和聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑。這三種複合緩蝕劑在保護碳鋼時都有增效作用,它們(men) 與(yu) 鈣離子和一些多價(jia) 金屬離子能形成生成保護膜所需的化合物,它們(men) 對微溶性無機鹽,例如碳酸鈣和硫酸鈣都有低濃度阻垢作用:它們(men) 對與(yu) 冷卻水接觸的金屬表麵上的沉積物都有清洗作用。現對這三種複合緩蝕劑分別作一介紹。

(5)膦酸鹽—膦酸鹽

ATMP是氨基*叉膦酸鹽,HEDP是羥基乙叉二膦酸,故ATMP—HEDP複合緩蝕劑是屬於(yu) 膦酸鹽—膦酸鹽複合緩蝕劑。

ATMP-HEDP複合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑。正如圖3-28所示,隻有當ATMP與(yu) HEDP的濃度比在1:1~2:1之間,碳鋼的腐蝕速率才低於(yu) 0.125mm/a(5mpy).因此ATMP與(yu) HEDP的濃度比對於(yu) 增效作用是十分關(guan) 鍵的。ATMP與(yu) HEDP的濃度比為(wei) 1.5:1時對碳鋼的保護作用佳。

ATMP-HEDP複合緩蝕劑對碳鋼的緩蝕性能隨pH而變化,使用時冷卻水的pH至少應大於(yu) 7.5。它對溫度的變化不敏感,對水質的變化也不敏感。

ATMP-HEDP複合緩蝕劑的正常使用濃度為(wei) 15mg/L(以總膦酸鹽計)。此時,碳鋼的腐蝕速率為(wei) 0.075mm/s(3mpy)或以下。如果有適當的預處理和良好的pH控製,則該複合緩蝕劑的正常使用濃度還可以降低一些。


圖3-28ATMP與(yu) HEDP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(15mg/L ;pH7.5;50℃)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

 

ATMP-HEDP複合緩蝕劑對於(yu) 銅合金有侵蝕性,所以如果敞開式循環冷卻水係統中有銅合金存在時,水中還需要添加的銅緩蝕劑,例如苯並三唑(BTA).或巰基苯並噻唑(MBT):等,從(cong) 而又可組成ATMP-HEDP-BTA或ATMP-HEDP-MBT等的三元複合冷卻水緩蝕劑。

(6)聚磷酸鹽—膦酸鹽

聚磷酸鹽-HEDP複合緩蝕劑也是一種陰極型緩蝕劑。聚磷酸鹽和HEDP在保護碳鋼時也有增效作用,圖3-29所示。

 


 

圖3-29聚磷酸鹽與(yu) HEDP的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(15mg/L ;pH7.0;50℃)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

 

由圖中可見,在該複合緩蝕劑中,聚磷酸鹽的含量在40~80%左右時,對碳鋼才有較好的保護作用。聚磷酸鹽-HEDP複合緩蝕劑的濃度(以磷酸根計)15mg/L,pH 6~8時,碳鋼的腐蝕速率可以控製在約0.050~0.075mm/a(2~3mpy)。它對溫度不敏感。當冷卻水水體(ti) 溫度超過60℃時,仍能進行良好的腐蝕控製。

聚磷酸鹽-HEDP複合緩蝕劑的正常使用濃度為(wei) 15mg/L。如果對冷卻水係統進行適當的預處理,這個(ge) 濃度還可降低。與(yu) ATMP-HEDP複合緩蝕劑相比,它對銅合金的侵蝕性要小一些。然而它也和ATMP-HEDP複合緩蝕劑—樣,如果敞開式循環冷卻水係統中有銅合金存在時,則冷卻水中仍需要添加的銅緩蝕劑,例如苯並三唑或巰基苯並噻唑。由於(yu) 聚磷酸鹽易於(yu) 水解,產(chan) 生正磷酸鹽的問題仍然存在。如果磷酸鈣的沉澱問題能得到控製(例如通過添加丙烯酸與(yu) 丙烯酸羥丙酯的共聚物),則水解產(chan) 生的正磷酸鹽將有助於(yu) 其緩蝕作用。

(7)聚磷酸鹽—正磷酸鹽

聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑是屬於(yu) 混合型緩蝕劑。混合型緩蝕劑中的陰極性部分來自聚磷酸鹽,而其陽極性部分則來自正磷酸鹽。

圖3-30中示出了聚磷酸鹽與(yu) 正磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響(複合緩蝕劑總濃度15mg/L,pH7.5,50℃)。由圖中可見,聚磷酸鹽-正磷酸鹽之間也有增效作用。這種複合緩蝕劑對聚磷酸鹽濃度的要求不很嚴(yan) 格,它可以在20~80%的範圍內(nei) 變化。當總磷酸鹽濃度為(wei) 15mg/L時,聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑可以很容易地把碳鋼的腐蝕速率控製到0.025mm/a(1mpy)。


 

圖3-30聚磷酸鹽與(yu) 正磷酸鹽的濃度比對碳鋼腐蝕速率的影響

(15mg/L ;pH7.5;50℃)

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

 

添加適當的磷酸鈣穩定劑,例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物,則可以防止聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑在高pH時產(chan) 生磷酸鈣沉澱,從(cong) 而使這種複合緩蝕劑可以應用於(yu) pH 6.0~8.5這一較寬的pH範圍內(nei) 。

聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑對溫度的敏感性也不大。它可以應用於(yu) 水體(ti) 溫度高達70℃的條件下。在高溫時,聚磷酸鹽的水解速率加快,但產(chan) 物正磷酸鹽也有緩蝕作用。

聚磷酸鹽-正磷酸鹽複合緩蝕劑對於(yu) 腐蝕性離子,特別是氯離子(它會(hui) 促進點蝕)有一定的敏感性。這種複合緩蝕劑的正常使用濃度為(wei) 15~18mg/L(以總磷酸鹽計)。

總的來說,以上三種不含重金屬的複合緩蝕劑的使用總濃度(以活性物質計)大約需要15mg /L。如果預處理時把緩蝕劑濃度提高到正常使用濃度的2倍或2倍以上(≥30mg/L)運行若幹天,則這個(ge) 濃度(15mg/L)還可降低。

這些不含重金屬的複合緩蝕劑的性能隨pH增加而提高。pH的範圍可以從(cong) 7.3擴展到8.5。它們(men) 對溫度有些敏感。當水溫超過57~60℃時,緩蝕劑的濃度要增加。這些複合緩蝕劑對水的腐蝕性較為(wei) 敏感。冷卻水中電解質濃度增加,緩蝕劑的濃度也要增加。水中氯離子和硫酸根離子的腐蝕性還可以通過增加冷卻水的硬度(鈣離子和鎂離子的濃度)和堿度(碳酸根和碳酸氫根的濃度)來抵銷。

當冷卻水中沒有銅緩蝕劑存在時,上述不含重金屬的複合緩蝕劑對銅合金的侵蝕性可能很大。它們(men) 對有多種金屬存在的敞開式循環冷卻水係統的適應性沒有含重金屬的複合緩蝕劑那樣好。對於(yu) 它們(men) 水解為(wei) 正磷酸鹽和由此而引起的磷酸鈣沉澱是必須加以控製的。

(三)選用耐蝕材料的換熱器

采用耐蝕材料製成換熱器防止冷卻水係統中金屬腐蝕的優(you) 點是運行時的技術管理比較簡單、方便;缺點是換熱器的價(jia) 格較貴,投資較大。

近年來工業(ye) 冷卻水係統中出現了一係列新型材料換熱器,其中有鈦和鈦合金換熱器、254SMO全奧氏體(ti) 不鏽鋼換熱器、鋁鎂合金換熱器、氟塑料換熱器、聚丙烯換熱器等。這些新型耐燭材料換熱器往往能在更為(wei) 苛刻的條件下工作。它們(men) 的出現,有的主要是為(wei) 了解決(jue) 換熱器管束冷卻水一側(ce) (例如使用海水作冷卻水時)的腐蝕,有的則主要是為(wei) 了解決(jue) 換熱器管束工藝介質一側(ce) 的腐蝕,但同時也解決(jue) 了冷卻水一側(ce) 的腐蝕。

(四)用防腐阻垢塗料塗覆

隨著高分子化學工業(ye) 的發展,人們(men) 已經開發了一些性能優(you) 良的塗料去保護工業(ye) 冷卻水係統中碳鋼換熱器(水冷器)的管束、管板和水室等與(yu) 冷卻水接觸的部位,以抑製冷卻水引起的腐蝕和結垢。

冷卻水防腐塗料的主要成分有:樹脂基料(包括所添加的增塑劑)、防腐顏料、填料、溶劑以及加量很少但又作用顯著的各種塗料助劑。防腐作用機理主要有四種

           1 屏蔽作用

           2 緩蝕作用

           3 陰極保護作用

4 pH緩衝(chong) 作用