氧化鋯分析儀

在許多生產(chan) 過程中，特別是燃燒過程和氧化反應過程中，測量和控製混合氣體(ti) 中的氧含量是非常重要的。電化學法（氧化鋯屬電化學類）是目前工業(ye) 上分析氧含量的一種方法，具有結構簡單、維護方便，反應迅速，測量範圍廣等特點。氧化鋯氧量計是電化學分析器的一種，可以連續分析各種工業(ye) 鍋爐和爐窯內(nei) 的燃燒情況，通過控製送風來調整過剩空氣係數α值，以保證佳的空氣燃料比，達到節能和環保的雙重效果。這裏以氧化鋯氧量計為(wei) 例介紹氧含量的檢測原理。

6.1氧化鋯的導電機理：

電解質溶液靠離子導電，具有離子導電性質的固體(ti) 物質稱為(wei) 固體(ti) 電解質。固體(ti) 電解質是離子晶體(ti) 結構，靠空穴使離子運動導電，與(yu) P型半導體(ti) 空穴導電的機理相似。純氧化鋯（ZrO2）不導電，摻雜一定比例的低價(jia) 金屬物作為(wei) 穩定劑，如氧化鈣（CaO2）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3），就具有高溫導電性，成為(wei) 氧化鋯固體(ti) 電解質。

氧離子空穴形成示意圖

為(wei) 什麽(me) 加入穩定劑後，氧化鋯就會(hui) 具有很高的離子導電性呢？這是因為(wei) ，摻有少量CaO2的ZrO2混合物，在結晶過程中，鈣離子進入立方晶體(ti) 中，置換了鋯離子。由於(yu) 鋯離子是+4價(jia) ，而鈣離子是+2價(jia) ，一個(ge) 鈣離子進入晶體(ti) ，隻帶入了一個(ge) 氧離子，而被置換出來的鋯離子帶出了兩(liang) 個(ge) 氧離子，結果，在晶體(ti) 中便留下了一個(ge) 氧離子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15這樣的氧化鋯（氧化鋯的摩爾分數為(wei) 85%、氧化鈣的摩爾分數是15%），則具有7.5%的摩爾分數的氧離子空穴，是成了一種良好的氧離子固體(ti) 電解質。

6.2氧化鋯分析儀(yi) 的測量原理

在一個(ge) 高致密的氧化鋯固體(ti) 電解質的兩(liang) 側(ce) ，用燒結的方法製成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為(wei) 電極，再在電極上焊上鉑絲(si) 作為(wei) 引線，就構成了氧濃差電池，如果電池左側(ce) 通入參比氣體(ti) （空氣），其氧分壓為(wei) p0；電池右側(ce) 通入被測氣體(ti) ，其氧分壓為(wei) p1（未知）。

氧濃差電池原理圖

設p0 > p1，在高溫下（650…850℃），氧就會(hui) 從(cong) 分壓大的p0一側(ce) 向分壓小的p1側(ce) 擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從(cong) P0側(ce) 到P1側(ce) ，而是氧分子離解成氧離子後，通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側(ce) 發生還原反應，一個(ge) 氧分子從(cong) 鉑電極取得4個(ge) 電子，變成兩(liang) 個(ge) 氧離子（O2-）進入電解質，即：

O2（P0）+ 4e→2O2-

P0側(ce) 鉑電極由於(yu) 大量給出電子而帶正電，成為(wei) 氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進入電解質後，通過晶體(ti) 中的空穴向前運動到達右側(ce) 的鉑電極，在電池的P1側(ce) 發生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子並結合成氧分子析出，即：

2O2- - 4e →O2（P1）

P1側(ce) 鉑電極由於(yu) 大量得到電子而帶負電，成為(wei) 氧濃差電池的負極或陰極。這樣在兩(liang) 個(ge) 電極上，由於(yu) 正負電荷的堆積而形成一個(ge) 電勢，稱之為(wei) 氧濃差電動勢。當用導線將兩(liang) 個(ge) 電極連成電路時，負極上的電子就會(hui) 通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。氧濃差電動勢的大小，與(yu) 氧化鋯固體(ti) 電解質兩(liang) 側(ce) 氣體(ti) 中的氧濃度有關(guan) 。據此我們(men) 就可以知道被測氣體(ti) 中的氧含量。在特定的溫度下氧的體(ti) 積分數%O2與(yu) 氧濃差電勢（mV）存在特定的對應關(guan) 係。與(yu) 熱電偶的分度值相類似。

6.3氧化鋯檢測器的種類、結構和性能

根據氧化鋯探頭的結構形式和安裝方式的不同，我們(men) 可把氧化鋯分析儀(yi) 分為(wei) 直插式、抽吸式和自然滲透式及色譜用檢測器四類，目前大量使用的是直插式氧化鋯分析儀(yi) 。但現在空氣領域和色譜領域也開始大量采用滲透式檢測器。

6.4直插式

直插式氧化鋯探頭式檢測器，主要用於(yu) 煙道氣分析，它主要分為(wei) 以下幾種類型：
①中、低溫直插式氧化鋯探頭
   這種探頭適用於(yu) 煙氣溫度0…650℃（佳煙氣溫度350…550℃）的場合，探頭中自帶加熱爐。主要用於(yu) 火電廠鍋爐、6…20t/h工業(ye) 爐等，這是目前使用量大的一種探頭。

②帶導流管的直插式氧化鋯探頭

這也是一種中低溫直插式氧化鋯探頭，但探頭較短（400…600mm），帶有一根長的導流管，先用導流管將煙氣引導到爐壁附近，再用探頭進行測量。這主要用於(yu) 大型、爐壁比較厚的加熱爐。燃煤爐宜選帶過濾器的直插式探頭，不宜選導流式探頭，其原因是容易形成灰堵，而燃油爐，這兩(liang) 種都可以用。

③高溫直插式氧化鋯探頭

這種探頭本身不帶加熱爐，靠高溫煙氣加熱，適用於(yu) 700…900℃的煙氣測量，主要用於(yu) 電廠、石化廠等高溫煙氣分析環境。

直插式的特點和結構

直插式的突出特點是：結構簡單、維護方便、反應速度快和測量範圍廣，它省去了取樣和樣品處理的環節，從(cong) 而省去了許多麻煩，因而廣泛應用於(yu) 各種鍋爐和工業(ye) 爐窯中。

①直插式結構組成：
直插式由氧化鋯探頭（檢測器）和轉換器（二次表）兩(liang) 部分組成，兩(liang) 者連接在一起的稱為(wei) 一體(ti) 式結構；兩(liang) 者分開安裝的稱為(wei) 分離式結構。

                    直插式氧化鋯探頭外形圖

                   氧化鋯管工作原理圖

圖中鋯管為(wei) 試管形，管內(nei) 側(ce) 通被測氣、管外側(ce) 通參比氣（空氣）。鋯管很小，管徑為(wei) 10毫米，壁厚：1毫米，長度：160毫米。材料有以下幾種：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。內(nei) 外電極為(wei) 多孔形鉑（Pt），用塗敷和燒結方法製成，長約為(wei) 20-30mm，厚度幾個(ge) -幾十微米。鉑電極引線一般多采用塗層引線，即在塗敷鉑電極時，將電極延伸一點，然後用ф0.3…0.4 mm的金屬絲(si) 與(yu) 塗層連接起來。

熱電偶檢測氧化鋯探頭的工作溫度多采用K型熱電偶。加熱電爐用於(yu) 對探頭加熱和進行溫控。過濾網用於(yu) 過濾煙塵，也可采用陶瓷過濾器或碳化矽過濾器。參比氣管路通參比空氣，校驗氣管路在儀(yi) 器校驗時能通氣校驗。

轉換器

轉換器除了要完成對檢測器輸出信號的放大和轉換外，還要解決(jue) 三個(ge) 問題：

①氧濃差電池是一個(ge) 高內(nei) 阻信號源，要想真實地檢測出氧濃差電池輸出的電動勢信號，首先要注意解決(jue) 信號源的阻抗問題；

②氧濃差電動勢與(yu) 被測樣品中的氧含量之間呈對數關(guan) 係，所以，要注意解決(jue) 輸出信號的非線性問題；

③根據氧濃差電池的能斯特方程，氧濃差電池電動勢的大小，取決(jue) 於(yu) 溫度和固體(ti) 電解質兩(liang) 側(ce) 的氧含量；溫度的變化會(hui) 給測量帶來較大的誤差，所以，還要解決(jue) 檢測器的恒溫控製問題。

6.5抽吸式氧化鋯氧分析儀(yi)

這類分析儀(yi) 的氧化鋯探頭安裝在煙道壁或爐壁以外，將煙氣抽出後再進行分析，它主要用於(yu) 兩(liang) 種場合：

抽吸式氧化鋯探頭外形圖

1.煙氣溫度為(wei) 700…1400℃的場合

例如：鋼鐵廠的有些加熱爐煙氣溫度高達900…1400℃，這種場合就不能采用直插式探頭進行測量，而應將高溫煙氣從(cong) 爐內(nei) 引出，散熱後溫度降低，再流過恒溫的氧化鋯探頭就可以獲得滿意的結果。

目前電廠的蒸汽鍋爐和工業(ye) 鍋爐大部分是燃煤爐，煙塵量大，采用這種類型的分析儀(yi) 時，容易樣管堵塞，需要及時清理，維護量較大。這種分析儀(yi) 適合於(yu) 燃油爐和煙塵量較小的燃煤爐。

2.用於(yu) 燃氣爐

直插式可用於(yu) 燃煤爐、燃油爐，但不適合於(yu) 燃氣爐。這是因為(wei) 采用天然氣等氣體(ti) 燃料的爐子，煙道氣中往往含有少量的可燃性氣體(ti) ，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化鋯的探頭溫度在750℃左右，在高溫條件下，由於(yu) 鉑電極的催化作用，煙氣中的氧會(hui) 和這些氣體(ti) 成分發生氧化反應而耗氧，使測得的氧含量偏低。當燃燒不正常，煙氣中的氣體(ti) 含量較高時，與(yu) 高溫氧化鋯探頭接觸甚至可能發生起火、爆炸的危險。

以前，這裏的分析儀(yi) 器采用的是抽吸式氧化鋯+順磁式氧分析儀(yi) 的方式進行測量。早期的乙烯裂解爐，以天然氣為(wei) 原料的合成氨一段轉化爐等都是采用這樣的方式測量。因為(wei) 順磁氧對被測樣氣的要求比氧化鋯儀(yi) 器嚴(yan) 格，煙道氣取出後，須經降溫、除濕、除塵等處理後才能測量，由於(yu) 樣品處理係統複雜、維護量大、故障率較高、樣品測量反應滯後、時間較長等原因，其使用效果並不。

目前，石化行業(ye) 的燃氣爐已用來取代順磁氧分析儀(yi) 。現在的，在儀(yi) 器探頭前加裝了一個(ge) 可燃氣氣體(ti) 檢測探頭，可同時測量煙道氣中的氧含量和可燃性氣體(ti) 含量。其作用有以下幾點：

①在氣體(ti) 檢測頭上，可燃性氣體(ti) 與(yu) 氧發生催化反應而消耗掉，從(cong) 而消除了其對氧化鋯探頭的幹擾和威脅；

②用氣體(ti) 檢測結果對氧化鋯探頭的輸出值進行修正和補償(chang) ，從(cong) 而使氧含量的測量結果更為(wei) 準確；

③根據氣體(ti) 檢測結果判斷燃燒工況是否正常，以便及時進行調節和控製；也有在氧化鋯探頭前，增設兩(liang) 個(ge) 檢測探頭的產(chan) 品，增設的探頭一般是可燃氣探頭和甲烷氣探頭。甲烷氣探頭的作用是為(wei) 了更好地判斷天然氣的燃燒工況是否正常。

通常抽吸式氧化鋯采用電流型的氧傳(chuan) 感器，它的工作原理不同於(yu) 前述的直插式氧化鋯探頭。直插式采用的是電勢法，測量的是鋯管兩(liang) 側(ce) 的電勢差，其原理屬於(yu) 電位分析法；而抽吸式氧化鋯一般用電流法，在多孔金屬電極兩(liang) 側(ce) 施加一直流電壓，測量通過鋯管的離子流，其原理屬於(yu) 伏安分析法。

電流式氧化鋯工作特性曲線圖

在高溫條件下，氧化鋯（ZrO2）材料由於(yu) 氧離子的運動成為(wei) 導體(ti) ，當溫度高於(yu) 650℃時，氧離子就能流動。當氧濃度增加時，電流隨離子流的增加成比例地增加。

從(cong) 曲線圖上可以看出，氣體(ti) 中的氧含量（%O2）與(yu) 電流（mA）成正比，含21%O2的空氣對應的電流值比400 mA稍大一點。從(cong) 圖中我們(men) 還可以看出，電流值與(yu) 溫度無關(guan) （600℃和700℃是同一曲線），而與(yu) 氣體(ti) 流量有關(guan) （0.42L/H和0。50L/H不是同一曲線）。所以，電流型傳(chuan) 感器並不需要控製氧化鋯元件的溫度，隻要控製氣體(ti) 的流量就能得到高的測量精度，這對於(yu) 測量高溫氣體(ti) 中的氧濃度具有比電勢法明顯的*性。

抽吸式氧化鋯探頭的突出特點：

①不需要溫度控製；

②不需要參比氣體(ti) ；

③校準儀(yi) 器方便，不需要標準氣體(ti) ，也不需要多點校準；（隻要吸入空氣，就能得到濃度與(yu) 電流的斜率。）

抽吸式氧化鋯多探頭多組分分析儀(yi) 測量過程：

采樣頭插入煙道中，其端部裝有不鏽鋼或陶瓷過濾器。煙氣由空氣抽吸器（噴射泵）從(cong) 煙道抽出，其中大部分煙氣直接返回煙道，恒定流量的一小部分樣品氣先後流經氣體(ti) 探頭、氧化鋯探頭後返回煙道。樣品氣流經的所有部件都由電加熱器加熱，使樣保持在露點溫度以上。

由於(yu) 樣氣進出口的熱力學壓力相同，按理樣氣應該無法流過測量探頭並返回煙道，但樣氣在垂直的氧化鋯檢測室中被加熱至695℃，而樣氣被抽出後的溫度一般在250℃左右，這一溫度差造成的密度差使得樣氣發生自然對流，推動樣氣流經測量探頭並返回煙道。

6.6的日常維護、注意事項及故障判斷與(yu) 處理

儀(yi) 器投用後，不能立即進行校驗

冷機投運24小時內(nei) ，指示是不正常的，投用一天後，再用標氣進行校準。因為(wei) ，冷機檢測器或新裝檢測器內(nei) 會(hui) 存在一些吸附水分或可燃性物質，熱機後，在高溫下，這些吸附水分蒸發，可燃性物質燃燒，會(hui) 消耗參比側(ce) 電池中的參比空氣，導致參比空氣的氧含量低於(yu) 正常值20.6%，會(hui) 出現檢測器信號偏低，甚至出現負信號，造成測量的氧含量值偏高，甚至大於(yu) 20.6%的現象，這時的測量值是不準確的。應該等到檢測器內(nei) 部的水分和可燃性物質被新鮮空氣置換幹淨後，才能使測量準確。所以，氧化鋯檢測器至少需要熱機一天以上才能進行校準。

定期對分析儀(yi) 進行校準

在使用過程中存在許多幹擾因素，如鋯管的老化、積灰、SO2和SO3對電極的腐蝕等。運行一段時間後，儀(yi) 器的性能會(hui) 逐漸變化，給測量帶來誤差，因此必須定期對儀(yi) 器進行校準，校準周期通常為(wei) 1-3個(ge) 月，這要看儀(yi) 器的使用環境和使用情況而定。

校準時，不能使用純N2作為(wei) 零點氣，通常零點氣應為(wei) 滿量程的10%；量程氣是滿量程的90%；現場采用的是幹燥空氣作為(wei) 量程氣；零點氣則采用100ppmO2，這是因為(wei) 到，零點在100ppm以下，標氣誤差對儀(yi) 器的影響太大且校驗吹掃時間太長，又不易吹到位；測量值采用測量線性的下延線。實踐證明，這種方法是明確而有效的。

儀(yi) 器不要輕易開關(guan)

①由於(yu) 氧化鋯管是一根陶瓷管，雖然有一定的抗熱振性能，但在停開過程中，因急冷、急熱等溫變大而可能導致鋯管斷裂，因此，少做一些無謂的停開操作；

②塗敷在鋯管上的鉑電極與(yu) 氧化鋯管間的熱膨脹係數不一致，使用一段時間後，容易在開停過程中產(chan) 生脫落現象，導致探頭內(nei) 阻變大，甚至損壞檢測器。停機要慎重！

樣品處理注意事項

①需要對樣品氣進行控壓處理，通常進儀(yi) 器壓力不得大於(yu) 0.05mpa；

②標氣二次表輸出壓不得大於(yu) 0.30mpa；

③進入儀(yi) 器的所有氣路管線都必須經過嚴(yan) 格的查漏，且此項工作在儀(yi) 器正常工作時，每半年還必須進行一次係統查漏；

④氣路進儀(yi) 器前，必須經過物理過濾器（10u）；發現氣阻現象，可先行檢查過濾網（過濾器）；

⑤定期清潔分析儀(yi) 風扇過濾網，每季度一次；環境惡劣，需要經常清理，以防止因通風不暢而導致的儀(yi) 器過熱現象；

⑥儀(yi) 器的安裝部位應當水平，遠離振動源；以防止檢測器不水平，而造成的樣品對流不均所引起的誤差；

⑦分析儀(yi) 周圍環境要求通風良好，切忌密閉空間，因氧量不均衡而引起的測量誤差；

⑧分析儀(yi) 周圍切忌有可燃性氣體(ti) ，這會(hui) 嚴(yan) 重影響檢測器的準確測量；

⑨由於(yu) 檢測是在高溫下操作，若待測氣體(ti) 中含有H2和CO、CH4時，此物質會(hui) 與(yu) 氧發生反應，消耗部分氧，氧濃度降低，引起測量誤差。所以儀(yi) 器在測量含有可燃性物質的氣體(ti) 時應相應考慮此項因素，以避免測量失準。

⑩當測量含有腐蝕性氣體(ti) 時，應先用活性炭過濾。